(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112778761 A(43)申请公布日 2021.05.11
(21)申请号 202011424262.2(22)申请日 2020.12.08
(71)申请人 南京聚隆科技股份有限公司
地址 210061 江苏省南京市江北新区聚龙
路8号
申请人 南京东聚碳纤维复合材料研究院有
限公司(72)发明人 卢军 邵禹通 沈晓洁 刘曙阳 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207
代理人 陈旭(51)Int.Cl.
C08L 81/02(2006.01)C08L 71/10(2006.01)C08L 23/06(2006.01)C08K 13/04(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页
C08K 7/08(2006.01)C08K 7/14(2006.01)C08J 5/04(2006.01)
(54)发明名称
一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法，属于改性塑料领域。一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，包括以下重量份数的组分：聚苯硫醚40‑60份，酚酞基聚醚酮5‑15份，玻璃纤维20‑40份，矿物填料5‑15份，高温润滑剂0.1‑0.3份，激光活化剂6‑10份，金属钝化剂0.1‑0.3份，分散剂0.2‑1份。并公开了其制备方法。本发明的高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料与同类产品相比具有更高冲击强度和阻燃效果，激光加工窗口宽，镀层结合力强。CN 112778761 ACN 112778761 A
权 利 要 求 书
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1.一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
聚苯硫醚40‑60份，酚酞基聚醚酮5‑15份，玻璃纤维20‑40份，矿物填料5‑15份，高温润滑剂0.1‑0.3份，激光活化剂6‑10份，金属钝化剂0.1‑0.3份，分散剂0.2‑1份。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述增韧剂酚酞为低分子量酚酞基聚醚酮。
3.根据权利要求1或2所述的高韧性玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述酚酞基聚醚酮比浓黏度为0.3‑0.6，酚酞基聚醚酮目数为100‑300目。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维；
所述矿物填料为碳酸钙、硫酸钡、硅灰石、晶须和滑石粉中的一种；所述高温润滑剂为PETS和/或硅酮；
所述分散剂为超低分子量聚乙烯蜡或超低分子量聚丙烯蜡；所述激光活化剂为含铜铬金属盐和含锡金属盐中的一种或组合；所述金属钝化剂为草酰胺类化合物或酰肼类化合物。
5.根据权利要求4所述的一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，
所述矿物填料为直径1‑4μm的晶须；所述高温润滑剂为硅酮；
所述分散剂为超低分子量聚乙烯蜡；
所述激光活化剂为含铜铬金属盐和含锡金属盐按照质量比5:1‑1:1复配而成；所述金属钝化剂为酰肼类化合物。
6.根据权利要求5所述的一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述晶须为硫酸钙晶须；
所述金属钝化剂为N,N'‑双[β(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂为线型聚苯硫醚，聚苯硫醚熔指为316℃/5kg测试条件下熔指100‑500g/10min。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维单丝直径10μm，纤维长度4mm。
9.如权利要求1‑8任一项所述的高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照如下重量份数准备原料：聚苯硫醚40‑60份，酚酞基聚醚酮5‑15份，玻璃纤维20‑40份，矿物填料5‑15份，高温润滑剂0.1‑0.3份，激光活化剂6‑10份，金属钝化剂0.1‑0.3份，分散剂0.2‑1份；
(2)先将10重量份的聚苯硫醚和酚酞基聚醚酮、矿物填料、高温润滑剂、激光活化剂、金属钝化剂和分散剂一起在高混机中混合，再加入剩余重量份的聚苯硫醚，继续混合均匀，得到混合物料；
(3)将上述混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融挤出，玻璃纤维采用侧喂料方式，经水
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权 利 要 求 书
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冷、风冷和切粒后制得所述高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料。
10.根据权利要求9所述的高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述两次高混机混合时间均为3‑5min，双螺杆挤出机转速为200‑500r/min，挤出温度为280‑320℃。
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说 明 书
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一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料及其制
备方法
技术领域
[0001]本发明涉及改性塑料领域，具体地说，是一种高韧性可激光直接成型的玻纤增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]激光直接成型技术，也称LDS（Laser Direct Structuring）技术，是一种专业镭射加工、射出与电镀制程的生产技术，其原理是将普通的塑胶元件/电路板赋予电气互连功能、支撑元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能，以及由机械实体与导电图形结合而产生的屏蔽、天线等功能结合于一体。LDS技术与普通电镀金属化的最大不同是其使用的是无电化学镀工艺，其镀层结合力好坏几乎完全取决于塑胶基材活化中心活性和激光加工窗口宽度，活性越高，激光加工窗口越宽，更有利于提高镀层结合力，也更有利于生产效率的提升。
[0003]常见的激光直接成型热塑性树脂基材根据使用环境要求主要有PC、PC/ABS、PPA、PPS等。聚苯硫醚PPS由于具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、加工流动性好、热稳定性好、电性能优良等优点，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用，近年来，激光直接成型的聚苯硫醚材料成为研究热点，通常，激光直接成型聚苯硫醚都是以玻纤增强聚苯硫醚作为基材使用。专利“CN 111587272 A”聚苯硫醚树脂组合物、其制备方法以及使用该聚苯硫醚树脂组合物制造的注塑制品公开了使用聚酰胺或聚对苯二甲酸丁二醇酯同聚苯硫醚进行复配作为树脂基材制备激光直接成型聚苯硫醚树脂的方法；专利“CN 110446690 A”纤维增强聚合物组合物公开了可激光直接成型的玻纤增强热塑性树脂的方法。
[0004]但以上专利仅公开了如何满足玻纤增强聚苯硫醚材料激光成型要求，对于其他诸如提高冲击强度、保持阻燃性能等方面没有做相关研究，而目前高韧性阻燃玻纤增强聚苯硫醚材料相关专利也未见公开。
发明内容
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供一种高韧性可激光直接成型的玻纤增强聚苯硫醚复合材料，并公开其制备方法。该复合材料具有更高冲击强度、阻燃性好，激光加工窗口宽，镀层结合力强等优点。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，包括以下重量份数的组
分：聚苯硫醚40‑60份，酚酞基聚醚酮5‑15份，玻璃纤维20‑40份，矿物填料5‑15份，高温润滑剂0.1‑0.3份，激光活化剂6‑10份，金属钝化剂0.1‑0.3份，分散剂0.2‑1份。[0007]进一步的技术方案，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维。所述玻璃纤维单丝直径10μm，纤维长度4mm，选用该类玻纤可显著提高复合材料的强度和耐热性能。
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CN 112778761 A[0008]
说 明 书
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进一步的技术方案，所述酚酞基聚醚酮为低分子量酚酞基聚醚酮；优选地，所述酚
酞基聚醚酮比浓黏度为0.3‑0.6，更为优选地，所述酚酞基聚醚酮目数为100‑300目。[0009]进一步的技术方案，所述矿物填料为碳酸钙、硫酸钡、硅灰石、晶须和滑石粉中的一种。
[0010]进一步的技术方案，所述分散剂为超低分子量聚乙烯蜡或超低分子量聚丙烯蜡，优选地，超低分子量聚乙烯蜡。[0011]进一步的技术方案，所述高温润滑剂为PETS和/或硅酮；优选为硅酮。[0012]进一步的技术方案，所述聚苯硫醚树脂为线型聚苯硫醚，更为优选地，所述聚苯硫醚熔指为316℃/5kg测试条件下熔指100‑500g/10min。[0013]进一步的技术方案，所述激光活化剂为含铜铬金属盐和含锡金属盐按照质量比5:1‑1:1 复配而成。通过含锡金属盐和铜铬金属盐复配，可以提高活化中心强度，同时避免因过多铜离子存在导致PC降解。[0014]进一步的技术方案，所述金属钝化剂为草酰胺类化合物或酰肼类化合物。所述金属钝化剂为酰肼类化合物，更为优选地，所述金属钝化剂为N,N'‑双[β(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼，使用该种钝化剂有效减少激光活化剂中游离金属对聚苯硫醚材料的降解，有助于维持更好的机械性能。[0015]进一步的技术方案，所述矿物填料为直径1‑4μm的晶须，优选地，所述晶须为硫酸钙晶须。
[0016]上述高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照如下重量份数准备原料：聚苯硫醚40‑60份，酚酞基聚醚酮5‑15份，玻璃纤
维20‑40份，矿物填料5‑15份，高温润滑剂0.1‑0.3份，激光活化剂6‑10份，金属钝化剂0.1‑0.3份，分散剂0.2‑1份；
（2）先将10重量份的聚苯硫醚和酚酞基聚醚酮、矿物填料、高温润滑剂、激光活化
剂、金属钝化剂和分散剂一起在高混机中混合，再加入剩余重量份的聚苯硫醚，继续混合均匀，得到混合物料；
（3）将上述混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融挤出，玻璃纤维采用侧喂料方式，
经水冷、风冷和切粒后制得所述高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料。[0017]进一步的技术方案，所述两次高混机混合时间均为3‑5min，双螺杆挤出机转速为200‑500r/min，挤出温度为280‑320℃。[0018]有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明使用超细分子量聚乙烯蜡作为分散剂，同时使用所有粉体先和部分聚苯
硫醚粉体进行混合，有效改善分散效果，同时，超低分子量聚乙烯蜡、酚酞基聚醚酮和玻璃纤维在双螺杆剪切挤出过程中可以形成三元包覆结构，一方面提高与基体树脂聚苯硫醚的粘结力，另一方面，在外来应力作用下三元包覆结构可以自发形成空洞，吸收大量能量从而大幅度提升复合材料的缺口冲击强度，有效改善因激光活化剂和玻纤带来的力学性能损失。
[0019]2、本发明通过酚酞基聚醚酮同聚苯硫醚进行复配，一方面可以与分散剂一起起到
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说 明 书
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很好的协同增韧作用，在我们前面实验中，酚酞基聚醚酮比常规聚苯硫醚增韧剂具有更好的增韧效果，同时不影响聚苯硫醚固有的阻燃性；另一方面，酚酞基聚醚酮含有大量酚酞侧基，可以很大程度上减少聚苯硫醚中硫对活化种子的影响，更有利于活化中心形成，提高上镀效率和镀层结合力，与常规手段如聚酰胺或聚对苯二甲酸丁二醇酯同聚苯硫醚复配相比，酚酞基聚醚酮可以更好的维持复合材料的热变形温度和阻燃性。[0020]3、本发明使用晶须作为矿物填料，在不影响材料刚性的同时可以减少玻璃纤维添加量，有助于改善过多玻纤引起的翘曲问题，同时玻纤减少，制件外观更平整，更有助于镀层的附着力提升。
具体实施方式
[0021]下面结合实施例对于本发明的制备方法、效果和用途进一步进行描述，实施例仅为典型方案代表，本发明的不限于实施例的方法。[0022]实施例及对比例中所用原材料：PPS树脂，新和成1350C；玻璃纤维，欧文斯科宁GF910A‑10P；硅酮，道康宁MB50‑001；酚酞基聚醚酮，浙江帕尔科NM系列；分散剂，日本三井化工聚乙烯蜡Hi‑wax 1105A；晶须，深圳超邦DL‑40H系列晶须；PBT树脂，台湾长春化工1100 211M；金属钝化剂，巴斯夫Irganox MD1024；激光活化剂，薛特Black 1G和FERRO SPP‑5000按质量比1:1的混合物。
[0023]一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，包括以下重量份数的组分：聚苯硫醚40‑60份，酚酞基聚醚酮5‑15份，玻璃纤维20‑40份，矿物填料5‑15份，高温润滑剂0.1‑0.3份，激光活化剂6‑10份，金属钝化剂0.1‑0.3份，分散剂0.2‑1份。[0024]所述玻璃纤维为短切玻璃纤维。所述玻璃纤维单丝直径10μm，纤维长度4mm，选用该类玻纤可显著提高复合材料的强度和耐热性能。
[0025]所述酚酞基聚醚酮为低分子量酚酞基聚醚酮；优选地，所述酚酞基聚醚酮比浓黏度为0.3‑0.6，更为优选地，所述酚酞基聚醚酮目数为100‑300目。[0026]所述矿物填料为碳酸钙、硫酸钡、硅灰石、晶须和滑石粉中的一种。[0027]所述分散剂为超低分子量聚乙烯蜡或超低分子量聚丙烯蜡，优选地，超低分子量聚乙烯蜡。
[0028]所述高温润滑剂为PETS和/或硅酮；优选为硅酮。[0029]所述聚苯硫醚树脂为线型聚苯硫醚，更为优选地，所述聚苯硫醚熔指为316℃/5kg测试条件下熔指100‑500g/10min。
[0030]所述激光活化剂为含铜铬金属盐和含锡金属盐按照质量比5:1‑1:1 复配而成。[0031]所述金属钝化剂为草酰胺类化合物或酰肼类化合物。所述金属钝化剂为酰肼类化合物，更为优选地，所述金属钝化剂为N,N'‑双[β(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼。[0032]所述矿物填料为直径1‑4μm的晶须，优选地，所述晶须为硫酸钙晶须。[0033]上述高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照如下重量份数准备原料：聚苯硫醚40‑60份，酚酞基聚醚酮5‑15份，玻璃纤
维20‑40份，矿物填料5‑15份，高温润滑剂0.1‑0.3份，激光活化剂6‑10份，金属钝化剂0.1‑0.3份，分散剂0.2‑1份；
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（2）先将10重量份的聚苯硫醚和酚酞基聚醚酮、矿物填料、高温润滑剂、激光活化
剂、金属钝化剂和分散剂一起在高混机中混合，再加入剩余重量份的聚苯硫醚，继续混合均匀，得到混合物料；
（3）将上述混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融挤出，玻璃纤维采用侧喂料方式，
经水冷、风冷和切粒后制得所述高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料。[0034]所述两次高混机混合时间均为3‑5min，双螺杆挤出机转速为200‑500r/min，挤出温度为280‑320℃。
[0035]按照上述方法，通过调整具体组分和份数，制备聚苯硫醚复合材料，具体实施例和对比例配方见表1。
[0036]对上述实施例和对比例进行相关性能检测。[0037]测试方法：冲击强度、弯曲强度和弯曲模量测试分别按照GB/T 1843和GB/T9341测试；
熔指和热变形温度分别按照GB/T 3682和GB/T 1634测试，热变形温度均为注塑后
样条直接测试，未经过退火处理；
阻燃性能参照UL‑94标准测试；激光镭雕参数：功率7W，频率60Hz，单线填充，间距0.04mm，扫描速率2000mm/s；镀层结合力测试：用美工刀在金属镀层上切割1mm*1mm的方格，用3M 610或者同等
粘度的胶带黏贴后放置2min后垂直拉起，重复3次，3次均无脱落判定为合格，第一次脱落判定1次脱落，第二次脱落判定2次脱落，第三次脱落判定为3次脱落，镀层结合力：合格>3次脱落>2次脱落>1次脱落。
[0038]表1实施例及对比例配方表
组分PPS树脂酚酞基聚醚酮玻璃纤维晶须激光活化剂金属钝化剂硅酮分散剂
实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3555221060.20.20.5
45 528.513.580.20.20.5
42 1035580.20.20.5
60 221060.20.20.5
60 221060.20.2 4210 35580.20.20.5
聚对苯二甲酸丁二醇酯 以上实施例和对比例性能结果如下表所示：表2实施例和对比例性能表检测项目实施例1实施例2实施例3缺口冲击强度（kJ/m2）6.66.27.5弯曲强度MPa178184196弯曲模量MPa115001370014700热变形温度（1.8MPa）227.3232.9235.81.6mm阻燃V0V0V0镀层结合力合格合格合格
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对比例1对比例2对比例34.416710470226.5V0
3.716510500226.3V0
4.718713800231.2不阻燃
3次脱落1次脱落合格
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从实施例1和对比例1可以看出，酚酞基聚醚酮对冲击性能提高十分明显，对比例1
不添加酚酞基聚醚酮，由于活性中心减少镀层结合力变差，3次胶带撕拉后出现脱落；从对比例1‑2可以看出，分散剂可以起到很好的粉体分散效果，保证激光活化剂和基体树脂之间的结合力，在不添加分散剂的对比例2中，冲击性能偏低，镀层结合力减弱；对比实施例3和对比例3，两者都有较好的镀层结合力，但是由于聚对苯二甲酸丁二醇酯的加入，复合材料阻燃性受到严重影响，同时，对比例3冲击性能偏差，再次表明酚酞基聚醚酮优异的增韧效果。
[0039]最后必须指出，以上实施例仅为部分选取的实验结果，任何由以上实施例进行的变换，都属于本发明保护的范围。
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