湿法炼锌过程中铟锗的综合回收

维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年１０月　云南冶金　０ｃｔ．２００７　第３６卷第５期（总第２０６期）　ＹＵＮＮＡＮ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　Ｖｏ１．３６．Ｎｏ．５（Ｓｕｍ　２０６）　湿法炼锌过程中铟锗的综合回收　张博亚　，王吉坤　，彭友奇　，许克昌　（１．昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明６５００９３；　２．云南冶金集团总公司，云南　昆明６５００５１；３．云南罗平锌电股份有限公司，云南　罗平６５５８００）　摘要：介绍了云南罗平锌电股份公司综合回收铟锗的生产情况。提出了流程中存在的问题，并就如何解决　这些问题，完善生产工艺等作了较深入的探讨　关键词：湿法炼锌；铟、锗、丹宁沉锗；锗精矿　中图分类号：ＴＦ８１３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６－－０３０８（２００７）０５－００２５－０４　Ｃｏｒｎ．￣ｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　Ｉｎｄｉｕｍ　ａｎｄ　Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ　ｉｎ　Ｚｉｎｃ　Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＺＨＡＮＧ　Ｂｏ—Ｙａ　，ＷＡＮＧ　Ｊｉ—ｋｕｎ　，ＰＥＮＧ　Ｙｏｕ—ｑｉ。，ＸＵ　Ｋｅ—ｃｈａｎｇ。　（１．Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ—　ｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，Ｙｕｎｎａｎ　６５００９３，Ｃｈｉｎａ；２．Ｙｕｎｎａｎ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，　Ｙｕｎｎａｎ　６５００５　１，Ｃｈｉｎａ；３．Ｙｕｎｎａｎ　Ｌｕｏｐｉｎｇ　Ｚｉｎｃ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｌｕｏｐｉｎｇ，Ｙｕｎｎａｎ　６５５８００，Ｃｈｉｎａ）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒａｃｔｉｃｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｉｎｄｉｕｍ　ａｎｄ　ｇｅｒｍａｎｉｕｍ　ｉｎ　Ｙｕｎｎａｎ　Ｌｕｏｐｉｎｇ　Ｚｉｎｃ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，Ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ａｎｄ　ｈｏｗ　ｔｏ　ｄｉｓｓｏｌｖｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｍｉｚｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　ＫＥＹ　ＷＯＲＤＳ：ｚｉｎｃ　ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ；ｉｎｄｉｕｍ；ｇｅｒｍａｎｉｕｍ；ｇｅｒｍａｎｉｕｍ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔａｎｎｉｎ；ｇｅｒｍａｎｉｕｍ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ　１　前言　有丹宁沉锗生产流程，基本上实现了在不影响现有　工艺流程的基础上，对铟锗进行了合理的综合回　云南罗平锌电股份有限公司（以下简称罗平　收。　锌电）是以生产锌锭为主的冶金企业。随着公司　规模的不断扩大，企业的产品延伸到生产镉锭、锌　２铟锗在生产中的走向及分布特点　合金、锗精矿等系列产品。但作为伴生在精矿中的　在湿法炼锌过程中，当锌精矿在８５０ｏＣ～　稀有金属铟、镓等一直没有得到较好的回收。特别　９５０ｏＣ进行焙烧时，由于矿中的铟被氧化成难挥发　是公司为了做大做强，扩大生产规模到年产电锌６　的Ｉｎ　Ｏ　，故矿中９５％以上的铟留在焙砂中。当采　万ｔ，将面临着原料中带来铟、锗等稀有金属的剧　用常规湿法工艺进行浸出（温度７ＯｃＩ＝左右，２Ｏ～　增。２００３年，公司开始着手新增粗铟生产线的综　３Ｏｇ／Ｌ　Ｈ　Ｓ０　）时８６％～１００％的铟留在浸出渣中，　合论证，现该生产线已经正式投入运行，到目前为　采用回转窑挥发处理浸出渣，有６０％～７０％的铟　止已经产出铟锭一千七百多公斤。锗的回收沿用现　进入氧化锌烟灰。　收稿日期：２００６－１１－２０；修回日期：２００６—１２—１９　作者简介：张博亚（１９７２一），女，陕西兴平人。高级工程师，在读博士，从事有色冶金方面研究工作。　２５　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年１Ｏ月　第３６卷第５期（总第２０６期）　云南冶金　ＹＵＮＮＡＮ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　０ｃｔ．２０ｏ７　Ｖｏ１．３６．Ｎｏ．５（Ｓｕｍ　２０６）　硫酸锌精矿中的锗以ＧｅＳ　和ＧｅＳ形态存在，　在氧化焙烧过程中，由于处于强氧化气氛中，所以　锗以ＧｅＯ　大部分进人焙砂，少量进人烟尘。在中　性浸出时，又大部分随铁酸锌等难溶矿物进人中浸　渣。在中浸渣低酸浸出时，锗被浸出进人溶液。溶　４．２铟回收工序的工艺参数　１）浸出阶段：　始酸度：１８０ｇ／Ｌ；浸出时间：３ｈ；浸出温度：＞　９０℃　２）洗涤阶段：　液送去净化除铁时，控制大部分铁沉淀而锗不沉　淀，锗留在溶液中。随后进行中和沉锗，使锗和铁　完全沉淀进人锗铁渣。锗铁渣和烟尘一起进行酸Ｉ生　始酸：１５０～￣８Ｏｇ／Ｌ；洗涤温度：＞９０￣Ｃ；洗涤时　间：３ｈ　３）净化阶段：　浸出，锗进人溶液。用丹宁沉锗，使锗进人丹宁锗　渣，再进一步处理回收锗。目前，对丹宁沉锗的机　理还没有统一的认识。一种理论认为，丹宁酸与带　正电荷的水合二氧化锗接触时，产生电性中和而沉　加人铁粉（锌粉）净化；净化温度：６０￣Ｃ；净化时　间：３０ｍｉｎ；　４）萃取阶段：　有机相浓度：３００ｇ／Ｌ；盐酸：６．５～７当量；酸洗　水酸度：１５０ｇ／Ｌ；Ｏ：Ａ＝１：６；　淀；第二种理论认为水合二氧化锗与丹宁酸中的桔　酸作用，桔酸起螯合作用，把锗钳制在桔酸中，形　成不溶性的丹宁锗沉淀。还有一种理论认为，其沉　锗作用是基于锗与丹宁中的羟基作用生成丹宁锗络　合物而沉淀。在进行丹宁沉锗时，丹宁的加人量为　溶液中锗含量的２０～４０倍。　萃取时间：７２ｈ；萃余液含铟≤５０ｍｇ／Ｌ；有机相　中铟￣＜５００ｍｇ／Ｌ；反萃液铟Ｉ＞３０ｇ／Ｌ；　置换酸度：ｐＨ＝２．５；置换后液含铟＜￣２０ｍｇ／Ｌ；　铟熔铸温度：３００℃；　５综合回收工艺存在的问题及解决对策　５．１锗回收工艺存在的问题及解决对策　５．１．１锗回收工艺存在的问题　３铟锗的回收工艺流程　从氧化锌粉中回收铟、锗的工艺流程如图１所　示。　１）废液含Ｍｎ　、Ｆｅ¨，Ｆｅ¨进人丹宁锗渣，致使　锗渣品位低。　４铟锗回收工艺参数　４．１锗回收工序的工艺参数　１）浸出阶段：　２）灼烧阶段可燃物燃烧不完全。　３）丹宁锗渣中Ｐｂ、ｚｎ含量高。　４）丹宁酸倍率大。　５．１　２锗回收存在问题的解决对策　１）严格控制丹宁的加人量　终酸度：ｐＨ３．５；浸出时间：３ｈ；浸出温度：　＞８０℃　２）洗涤阶段：　始酸：１５０ｇ／Ｌ；洗涤温度：＞９０￣Ｃ；洗涤时　间：３ｈ　溶液采用丹宁沉锗工艺，由于硫酸锌溶液还要　回收锌，而丹宁是一种复杂的高分子有机化合物，又　称五倍子酸，分子式为Ｃ，　Ｈ　０拍。丹宁分子不稳　３）沉锗阶段：　定，在温度超过７０￣Ｃ时其结构容易被破坏。丹宁在　溶液中存在会恶化锌电解，故丹宁的加人量应在满　足沉锗条件下越低越好。丹宁用量一般为锗量的　２０—４０倍。　２）控制溶液中铁离子的含量　丹宁酸＋７０￣Ｃ的水；丹宁：锗＝２８：１；沉锗　时间：３０ｍｉｎ　４）灼烧阶段：　红外线灼烧；灼烧时间：５ｈ　锗精矿成分见表１所示。　表１锗精矿成分　Ｔａｂ．１　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｅｒｍａｎｉｕｍ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ　Ｆｅ¨会与丹宁发生反应，产生紫黑色的丹宁酸　铁胶体悬浮物，恶化丹宁锗渣的过滤性能，造成液固　分离困难。既降低了丹宁锗渣的含锗量，增加了丹　宁酸的消耗，又会引起沉锗后液锗含量升高。所以　要控制沉锗前溶液的含铁量。Ｆｅ¨的含量一般控制　在１．５～２ｇ／Ｌ。　３）控制溶液中ｚｎ离子的浓度　锌离子浓度越高，越有利于沉锗，但是溶液中过　维普资讯 http://www.cqvip.com 张博亚，等湿法炼锌过程中铟锗的综合回收　高的锌离子浓度，会造成机械夹带进人丹宁锗渣的　锌含量增加，降低了丹宁锗渣的锗品位。所以，溶液　中的锌离子浓度也应适当，一般应控制在ｌＯ０　Ｌ　左右。　氧化锌粉　滤液　铅渣　置换后液　料钢锭　：＝＝＝＝＝＝＝＝＝：　图１铟锗综合回收工艺流程　Ｆｉｇ．１　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｉｎ—　ｄｉｕｍ　ａｎｄ　ｇｅｒｍａｎｉｕｍ　４）控制溶液的酸度　溶液酸度过高，会使已经沉淀的锗复溶，降低沉　锗率。酸度过低又会使硫酸锌中的高价砷、锑、铁和　硫酸锌水解沉淀，降低丹宁锗渣的品位，所以酸度要　适当。一般控制ｐＨ值在２～３之间。　５）控制沉锗的温度　温度越低越有利于锗的沉淀，但是为了保证锌　的浸出率，浸出温度不能太低，但是同时还要考虑丹　宁在７Ｏ℃以上结构容易破坏，所以温度控制在５Ｏ～　７Ｏ℃。　６）合理控制搅拌参数　搅拌的强度过大，搅拌时间过长，都会使沉淀颗　粒变细，影响固液分离效果，降低沉锗率。搅拌时间　以１０～１５ｍｉｎ比较恰当。　５．２铟回收工艺存在的问题及解决对策　５．２．１铟回收工艺存在的问题　１）丹宁酸进入有机相，使有机相中毒，Ｐ２ｏ４消　耗增加。　２）萃前液中３价金属离子多，萃取过程中有机　相乳化严重。　３）矿中含铟低，有机相消耗大。　４）铟浸出率偏低，约６０％左右。　５）萃余液（含ＺｎＳ０ｇ／Ｌ）置换后液（含ｃｌ　１００ｍｇ／Ｌ）暂时没有回收，造成锌和其他金属的浪　费。　６）过滤效果不好，致使Ｐｈ渣进入萃取槽。　５．２．２铟回收存在问题的解决对策　１）浸出液的精制　浸出液中的悬浮物和ＳｉＯ，是萃取作业中乳化　产生第三相的两个重要因素。乳化严重时，水相与　有机相难以分离，萃取作业便不能继续进行。因此，　必须先将浸出液进行精制，除去悬浮物和ＳｉＯ，，再　进行萃取作业。　２）有机相老化的解决　有机相老化主要是锡、铁、锗等金属杂质在有机　相中积累饱和所致。用加入３～４ｍｏｔ／Ｌ的氟化铵作　为Ｐ２０４中铁、锡、锗络合物的反萃剂。其原理是由　于Ｆ离子的半径小，电负性大，因而有较强的络合　能力，氟化铵与有机相中的铁、锡生成了　（ＮＨ　）　ＦｅＦ６和（ＮＨ　）２ＳｎＦ６沉淀，而与有机相分离。　３）提高浸出液中Ｉｎ的含量　由于一次浸出是在高酸下进行，大多数金属元　素溶解进入溶液（渣率５５％～５７％）。由于铟的含　量低，若直接用传统方法提取滤液中的铟，则不但增　加成本而且要处理滤液中的废酸。如果将滤液作为　酸液返回浸出，既减少了污染又富集了铟，待铟富集　到一定程度再用萃取等方法提取。　４）铟置换后液的利用　铟置换后液含有大量的氯离子和部分有机物，　２７　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年ｌ０月　云南冶金　ＹＵＮＮＡＮ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　０ｃｔ．２ｏ０７　第３６卷第５期（总第２０６期）　Ｖｏ１．３６．Ｎｏ．５（Ｓｕｍ　２０６）　故不能返回锌系统回收有价金属。若直接外排水处　理车间，给废水处理带来较大的压力，使得有价金属　被分散流失。为了减轻废水处理系统的负荷，及时　回收有价金属，防止地下管道腐蚀，提高环境保护，　探讨从铟置换后液中回收有价金属是很必要的。据　有关报道，利用铟置换后液生产氯化锌已经投人生　产。氯化锌作为化工产品用途较广，可用于电池行　业作电解质，还用于造纸、活性炭、焊药、电镀等工业　部门，此外还可用于有机物合成的脱水剂、缩合剂、　木材防腐剂等。氯化锌生产工艺参数控制，加锌粉　置换，ｐＨ４．５—５．０，锌粉用量为理论量的１．５—１．８　倍，加高锰酸钾在常温下除铁，加Ｂａ　除Ｓ０　，反　应１ｈ。　滤布使用一段时间后，其过滤性能变差，致使部　分Ｐｂ渣不经过滤布直接随溶液进人萃取槽，严重影　响萃取过程的顺利进行。所以应经常清洗滤布，保　证其过滤性能，若过滤性能不足，应尽快更换。　６结语　罗平锌电铟锗回收工段对原料中的铟锗进行了　较好的回收，综合回收铟锗工序的生产能力完全能　满足年产电锌６万ｔ规模稀有金属的回收任务。铟　生产线的顺利投产，也为同行业厂家提供了思路，对　于解决我国铟需求的紧张具有深远的意义。另外，　该公司的铟锗综合回收工艺上还需在降低综合能　耗，从置换后液中回收有价金属，提高铟锗等金属回　收率等方面进一步完善和改进。　参考文献：　［１］王吉坤，何蔼平．现代锗冶金［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００５．　［２］李洪桂．湿法冶金学［Ｍ］．湖南：中南大学出版社，２００２．　５）定期清洗有机相　Ｐ２０４溶剂在铟锗生产中广泛应用，适应性强，　技术成熟，萃取率高，但萃余液中有机相的夹带处理　比较重要。要维持Ｐ２０４的萃取能力，取得较好的铟　铁分离效果，要强化负载有机相的洗涤和贫有机相　的再生，洗涤剂的组成，洗涤相比和级数是强化的主　要方面。　６）滤布勤洗勤换　（上接第ｌ６页）　表６模拟现场条件的开路脱硫试验结果　Ｔａｂ．６　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｔｅｓｔ　ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｓｉｔｅ　［３］蒋继穆，孙倬，王协邦，等．竽有色金属冶炼设计手册——铅锌　铋卷［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９９５．　３　主要结论　１）闭路试验表明：通过改变活化剂种类，铁精　矿中硫含量下降了０．９１％。　２）采用ＣｕＳＯ　＋Ｎａ　ｓ活化，工业试验表明每天　可以节省药剂生产成本１　０５０元。　参考文献：　［１］胡为柏．浮选［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９８９年，１９－３５．　［２］徐修生．磁黄铁矿与磁铁矿分离的试验研究［Ｊ］．金属矿山，　２００４，７（６）：３６－３９．　表７改进后的一次粗选两次扫选的开路试验结果　Ｔａｂ．７　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｔｅｓｔ　ｗｉｔｈ　ｏｎｅ　ｒｏｕｇ—　ｈｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｗｏ　ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ　［３］龙仲胜．高硫铁矿的可选性研究与生产实践［Ｊ］．矿业研究与开　发，２００２，８（４）：３８－３９．　［４］李亮，徐修生．新型活化剂ＭＨＨ—ｌ在分离磁黄铁矿与磁铁矿　中的应用［Ｊ］．矿业快报，２００４，（６）：５０—５１．　由表６、表７的对比可知：用改进后的工艺流　程，铁精矿中铁的品位上升了０．５３％，硫的品位下　［５］李桂芹．含有磁黄铁矿的铁矿石选别中硫的活化［Ｊ］．化工矿山　技术，１９９６，（６）：２７－２９．　［６］杨菊，吴熙群，等．难选磁黄铁矿浮选工艺研究［Ｊ］．有色金属　雄，等．国内外磁黄铁矿浮选的研究概况［Ｊ］．金属　（选矿部分），２００４，（４）：ｌｌ—ｌ３．　降了０．９８％。　２．３．２闭路对比试验　［７］崔毅琦，童模拟工业现场的闭路试验与改进流程后的闭路　试验表明：采用ＣｕＳＯ　＋Ｎａ　Ｓ代替硫酸和硫酸铜作　矿山，２００５，（５）：２４－２６．　［８］高洪山，扬奉兰．磁黄铁矿与磁铁矿的浮选分离实践［Ｊ］．矿产保　护与利用，１９９７，８（４）：３３＿３５．　活化剂，铁精矿中硫的品位下降了０．９１％，铁的品　位上升了０．４９％。　２８