[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200910114413.1
[51]Int.CI.
C22B 7/04 (2006.01)C22B 3/04 (2006.01)C22B 3/12 (2006.01)C22B 3/10 (2006.01)
[43]公开日2010年3月3日[22]申请日2009.09.22[21]申请号200910114413.1
[71]申请人中南大学
地址410083湖南省长沙市左家垅中南大学冶金
学院
共同申请人广西华锡集团股份有限公司[72]发明人李仕雄 韦元基 廖春图 陈进中 刘爱心
邓崇进 韩煜生 杜彩平 张月婷
[11]公开号CN 101660053A
[74]专利代理机构广西南宁公平专利事务所有限责任
公司
代理人黄永校
C22B 25/06 (2006.01)C22B 30/02 (2006.01)C22B 13/00 (2006.01)C22B 58/00 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页
[54]发明名称
一种从锡渣中回收锡锑铅并富集铟的方法
[57]摘要
一种从锡渣中回收锡锑铅并富集铟的方法，是将含锡、锑、铅、铟、砷氧化物的锡渣粉末，用盐酸、氯化钠、水合肼混合液作为浸出液，进行电位控制两段逆流还原浸出锑，一段浸出液中和水解产出粗锑白，二段浸出渣用氯化钠溶液浸出铅，浸铅后液冷却结晶得粗氯化铅，浸铅后渣洗钠得含锡49.52～55.69wt％、含铟1.04～1.2wt％的高铟锡精矿。粗锑白、粗氯化铅纯度分别为93.58wt％、99.67wt％，锡、锑、铅、铟直收率分别高达98.68wt％、84.616wt％、95.136wt％、95.3wt％，本发明具有流程短、分离效果好、工作环境好等优点。
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权 利 要 求 书
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1.一种从锡渣中回收锡锑铅并富集铟的方法，其特征在于包括如下步骤：
将含锡、锑、铅、铟、砷氧化物的锡渣粉末，用盐酸、氯化钠、水合肼混合液作为浸出液，进行电位控制两段逆流还原浸出锑，一段浸出液中和水解、沉淀物碱浸脱砷产出粗锑白，二段浸出渣用氯化钠溶液浸出铅，浸铅后液冷却结晶得粗氯化铅，浸铅后渣洗钠得高铟锡精矿， 所述电位控制两段逆流还原浸出锑，是将粒径为0.075～0.125mm的锡渣浆化后，用二段浸出液作浸出剂，液固比为4～6∶1，浸出剂中盐酸含量为200～300g/L，氯化钠量为锡渣的1～20wt％，用水合肼控制体系的电位为250～350mv，80℃浸出1.5小时，90℃浸出1.5小时，过程补水采用2.75N盐酸，浸完过滤毕，浸出渣用pH＜1的开水洗1～4次，洗后的一段浸出渣送往二段浸锑，二段浸锑条件为液固比3-10∶1，盐酸含量为32～37wt％，氯化钠用量为一段浸出渣的1-20wt％，用水合肼调至浸出电位为250-350mv，80℃浸出1.5小时，85-90℃浸出3小时，过程补水采用2.75N盐酸，
所述一段浸出液中和水解、沉淀物碱浸脱砷产出粗锑白是将一段浸出液与一段浸出渣的洗涤液，在25～90℃条件下，用5-12wt％的NaOH液中和至pH 1-3，反应时间2-4小时，滤出沉淀物后，滤液用5-12wt％的NaOH液中和至pH＝14，在液固比2-5∶1，80-90℃条件下，搅洗2-4小时，滤出物干燥即得粗锑白，
所述二段浸出渣用氯化钠溶液浸出铅，浸铅后液冷却结晶得粗氯化
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铅，是将二段浸出渣在氯化钠250-300g/L，盐酸50-100g/L，液固比为6-10∶1，90～98℃条件下，浸出1～2小时，过滤后，浸铅后渣送洗钠，浸铅后液冷却至10-25℃结晶，滤出结晶，用开水洗1-4次，滤出物干燥即为粗氯化铅，
所述浸铅后渣洗钠得高铟锡精矿，是将浸铅后渣按液固比3-8∶1用水洗涤，常温搅拌，每次洗0.5～1小时，倾析洗1-4次，过滤淋洗1-2次，洗后滤渣干燥得高铟锡精矿。
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说 明 书
一种从锡渣中回收锡锑铅并富集铟的方法
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一、技术领域
本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是一种从锡渣回收锡锑铅并富集铟的方法。 二、背景技术
脆硫铅锑矿火法冶炼流程的粗合金吹炼过程，产出一种脱锡吹炼熔渣叫锡渣，该渣含锡、锑、铅、铟、砷分别高达10～15wt％、20～40wt％、10～30wt％、0.1～0.3wt％、1～3wt％。在此之前，一直没有从该渣综合回收锡、铟的好方法，只好将该渣堆存或者返回鼓风炉或反射炉处理，使得铅、锑直收率降低、生产成本增高，同时损失了锡、铟资源。 三、发明内容
本发明的目的在于提供一种从锡渣中回收锡锑铅并富集铟的方法，它能够从复杂锡渣中回收锡锑铅并富集铟，流程短、分离效果好、工作环境好。 本发明通过以下技术方案达到上述目的：一种从锡渣回收锡锑铅并富集铟的方法，包括如下步骤：
1.一种从锡渣中回收锡锑铅并富集铟的方法，其特征在于包括如下步骤：
将含锡、锑、铅、铟、砷氧化物的锡渣粉末，用盐酸、氯化钠、水合
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肼混合液作为浸出液，进行电位控制两段逆流还原浸出锑，一段浸出液中和水解、沉淀物碱浸脱砷产出粗锑白，二段浸出渣用氯化钠溶液浸出铅，浸铅后液冷却结晶得粗氯化铅，浸铅后渣洗钠得高铟锡精矿，
所述电位控制两段逆流还原浸出锑，是将粒径为0.075～0.125mm的锡渣浆化后，用二段浸出液作浸出剂，液固比为4～6∶1，浸出剂中盐酸含量为200～300g/L，氯化钠量为锡渣的1～20wt％，用水合肼控制体系的电位为250～350mv，80℃浸出1.5小时，90℃浸出1.5小时，过程补水采用2.75N盐酸，浸完过滤毕，浸出渣用pH＜1的开水洗1～4次，洗后的一段浸出渣送往二段浸锑，二段浸锑条件为液固比3-10∶1，盐酸含量为32～37wt％，氯化钠用量为一段浸出渣的1-20wt％，用水合肼调至浸出电位为250-350mv，80℃浸出1.5小时，85-90℃浸出3小时，过程补水采用2.75N盐酸，
所述一段浸出液中和水解、沉淀物碱浸脱砷产出粗锑白是将一段浸出液与一段浸出渣的洗涤液，在25～90℃条件下，用5-12wt％的NaOH液中和至pH 1-3，反应时间2-4小时，滤出沉淀物后，滤液用5-12wt％的NaOH液中和至pH＝14，在液固比2-5∶1，80-90℃条件下，搅洗2-4小时，滤出物干燥即得粗锑白，
所述二段浸出渣用氯化钠溶液浸出铅，浸铅后液冷却结晶得粗氯化铅，是将二段浸出渣在氯化钠250-300g/L，盐酸50-100g/L，液固比为6-10∶1，90～98℃条件下，浸出1～2小时，过滤后，浸铅后渣送洗钠，浸铅后液冷却至10-25℃结晶，滤出结晶，用开水洗1-4次，滤出物干燥即为粗氯化铅，
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所述浸铅后渣洗钠得高铟锡精矿，是将浸铅后渣按液固比3-8∶1用水洗涤，常温搅拌，每次洗0.5～1小时，倾析洗1-4次，过滤淋洗1-2次，洗后滤渣干燥得高铟锡精矿。 本发明依据的技术原理：
脆硫铅锑精矿火法流程中的粗合金吹炼工序所产的吹熔锡渣，富含锡、铟、锑、铅、砷，其中的锡、锑、铅、砷均以氧化物式存在，原理处理该锡渣： 1.锑的浸出
三氧化二锑易溶于盐酸，其反应为： 2SbO+
+H2O＝Sb2O3+2H
+
高价氧化锑需用水合肼等还原剂还原才能浸出，其反应为： 2Sb+
+3H+
2O＝Sb2O5+6H+4e 2.锑的中和水解
一段浸出液水解产粗锑白，其反应为：
2SbCl--4+5NaOH＝1/2Sb4O5Cl2+5NaCl+2Cl+2.5H2O 3.铅的浸出
在酸性的饱和氯化钠溶液中，氧化铅首先转化为氯化铅，氯络离子，其反应为： 2H+
+PbO(s)+2Cl
-(aq)＝PbCl2(3)+H2O(aq)
PbO+2Hcl＝Pbcl2+2H2O PbCl+
2-
2+2NaCl＝2Na+PbCl4 4.粗锑白脱砷
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本发明依据如下然后再溶解为铅200910114413.1说 明 书 第4/8页
三氧化二砷偏酸性能溶于碱性溶液中。 本发明的突出技术效果在于：
1.解决了富含锡、铟、锑、铅、砷的锡渣综收回收难题，避免了锡、铟资源在流程中循环损失，同时使有害杂质砷有了开路。
2.产出的粗锑白纯度高达92.850～99.109wt％，可直接熔炼、精炼产锑锭，或进一步湿法处理产出品级锑白；产出的氯化铅纯度高达99.67wt％，可用碳酸钠转化直接熔炼产粗铅，也可用于制铅黄丹等颜料和用作分析试剂，黄丹可直接用于铅电解配电解液；产出的锡精矿含锡高达52wt％，含铟高达1.1wt％，可直接熔炼产粗锡，铟富集于熔炼烟尘中品位更高，便于湿法提铟。 3.整个流程无三废污染，浸出液能闭路循环，有害元素砷能进入污水处理系统而得到治理，环保效益好。
如果在一段浸锑之后加上一段浸出液先蒸馏脱砷再蒸馏回收部份盐酸的工艺步骤也是有可能的，这样做的好处是，蒸出的含砷液可用硫化氢或硫化钠沉砷产硫化砷精矿，蒸出的盐酸可返回浸出，既省盐酸又省后段的中和剂。 四、附图说明
图1为本发明所述一种从锡渣回收锡锑铅并富集铟的方法的流程图。 五、具体实施方式
根据流程图1对本发明的技术方案的方法步骤和技术参数作进一步说明。 1.电位控制两段逆流还原浸出锑 锑的浸出其条件为： (1)锡渣浆化：
锡渣粒度：0.075～0.125mm
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浆化剂：水 液固比：0.5∶1 浆化时间：0.5-2小时 (2)一段浸出
浆化后的锡渣一段浸出条件为：
浸出剂成份及浓度：二段浸出液调整到盐酸含量200～300g/L，氯化钠加入量为锡渣的1～20wt％，水合肼加入量以调至浸出电位为250～350mv为宜。 液固比：4～6∶1 反应温度：80～90℃
反应时间：80℃浸出1.5小时，90℃浸出1.5小时。 过程补水：采用2.75N盐酸。
过滤洗涤：浸出过滤后浸出渣用pH＜1的开水淋洗4次，洗后得一段浸出渣送二次浸锑，浸出液自然冷却析出自然结晶氯化铅，再滤之后得自然结晶氯化铅，滤后液为一段浸出液，送中和水解。 (3)一段浸出渣的二段浸锑
浸出剂成份及浓度：：盐酸含量32～37wt％，氯化钠加入量1～20wt％，水合肼加入量以调至浸出电位为250～350mv为宜。 液固比：3～10∶1 反应温度：80～90℃
反应时间：80℃浸出1.5小时，85-90℃浸出3小时。 过程补水：采用2.75N盐酸。
过滤：滤后得到二段浸出渣和浸出液，浸出液自然冷却析出自然结晶氯化
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铅，再滤之后得二段浸出液，返回一段浸出。
2.一段浸出液和一段浸出洗涤液中和水解、沉淀物碱浸脱砷产粗锑白 (1)中和水解
中和剂：5～12wt％的NaOH溶液 反应温度：25～90℃ 反应时间：2～4小时 最终酸度：pH＝1～3
过滤及物料流向：滤出中和后液和沉淀物，中和后液返浸锑。 (2)沉淀物碱浸脱砷
浸出剂成份及浓度：5～12wt％的NaOH溶液 脱砷液固比：2～5∶1 脱砷碱度：pH＝10～14 脱砷温度：80～90℃ 反应时间：2～4小时
过滤：滤出脱砷后液和湿的粗锑白，脱砷后液送废水处理工序。 干燥：湿的粗锑白在100～200℃温度下干燥即得粗锑白。 3.二段浸出渣浸铅和浸铅后液冷却结晶产粗氯化铅 (1)二段浸出渣浸铅
浸出剂浓度：初始氯化钠浓度250～300g/L，初始盐酸浓度50～100g/L。 液固比：6～10∶1 反应温度：90～98℃ 反应时间：1～2小时
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过滤洗涤：滤后得浸铅后液和浸铅后渣。浸铅后液送冷却结晶，浸铅后渣送洗钠。
(2)浸铅后液冷却结晶产粗氯化铅 冷却方式：水冷 冷却液终温：10～25℃
过滤洗涤：滤后所得结晶用开水淋洗4次，洗液冷却结晶与洗后结晶以及一、二段浸后液自然结晶合并作湿氯化铅。
干燥：湿氯化铅在100～200℃温度下干燥即得粗氯化铅。 3.浸铅后渣洗钠产出高铟锡精矿 洗涤液：自来水 洗涤液固比：3～8∶1 洗涤温度：常温 洗涤时间：0.5～1小时
洗涤方法和次数：倾析洗1～4次，过滤淋洗1～2次。
过滤：滤后得洗钠后液和湿的高铟锡精矿，洗钠后液返回浸铅。 干燥：湿的高铟锡精矿在100～200℃温度下干燥即得高铟锡精矿。 实施例的效果：
在先后进行50次试验完成方案筛迭和确定最佳工艺条件之后，进行了5次综合条件试验。5次综合条件试验所用锡渣的主要成分(wt％)为Sn12.715，Sb 33.615，Pb14.635，As1.405，In0.275，Fe3.33，S 0.881，Bi0.079，Na2.089，5次综合条件试验产出的粗锑白、粗氯化铅以及高铟锡精矿的成份见表1，其他主要技术指标见表2。
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表1粗锑白、粗氯化铅以及高铟锡精矿的成份表
表2综合条件试验的结果
从表1、表2可见，5个实施例的数据都比较稳定，所产粗锑白含锑高达73～81.9％，平均77.061％，纯度高达88.58～99.109％，平均93.577％，锑直收率高达76～94.7％，平均84.616％；所产氯化铅含铅高达74.044～75.373％，平均79.458％，纯度高达99.388～99.934％，平均99.67％，铅直收率高达94.78～96％，平均95.136％；所产锡精矿含锡高达49.526～55.689％，平均51.461％，直收率高达93.69～99.95％，平均98.68％；锡精矿含铟高达1.097％，与原料品位相比，品位提高了4倍，直收率高达95～96％，平均为95.3％。
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说 明 书 附 图
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图1
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