Fenton氧化法的影响因素及其在废水处理中的应用
2021-07-20
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万方数据第20卷增刊第2期江苏环境科技 vol.20 Supp.22007年12月Jiangsu Environmental Science and TechnologyDec.2007Fenton氧化法的影响因素及其在废水处理中的应用鞠攻,陈嘉川,薛嫌(山东枉工业学院例策造纸省级t点学科,山东济南250353)摘要:用述了Fenton试荆的孰化机理,介绍了Fenton法的应用以及发展趋势,讨论了各项因素如pH位,Fey'与H八投加童的比、沮度和反应时间子对氧化效果的影响o Fenton法在处理难降解有机污染物时其有独特的优势,是一种很有应用前景的度水处理技术。关扭询:Fenton试荆;影响因素;有机污染物中圈分类号:X5文嗽标识码:A文章编号:1004-8642(2007)S2-0111-03Effed Factors of Fenton Oxidation Process and Its Application in WastewaterJU Yan, CHEN ha-chuan, XUE RongAbstract: The oxidation mechanism, applications and developing trends of Fenton reagent were studied. The effect of pH,扮IH20b temperature and tiptechnology intreatment, and it has particularat decomposing refractory organic polutants.Key words: Fenton reagent;Effect factors; Organic polutants0引言 Fee`+"OH一Fe3+十OH- 近年来,Fenton试剂法在难降解有机废水处理Fe' `+" HO:一Fe1+0x+ H+中得到广泛关注。高级氧化技术是利用氧化性很强 Fenton试剂反应速度快,H2O:在Fe2+催化下生的・OH自由基来达到氧化分解有机物的方法,主要成的・OH自由基,其氧化能力仅次于氟,另外・OH自包括Fenton试剂法、0;氧化法、湿式氧化技术、超临由基具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能力界水氧化法、催化降解法等。相比其他高级氧化法,具有很强的加成反应特性,因此,Fenton试剂能有效Fenton试剂法具有操作过程简单、反应物易得、无需氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好物,将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为等优点,己逐渐应用于制浆造纸、染料、农药等废水CO:和H2O等无机物,适合处理难生物降解和一般处理工程中,具有很好的应用前景11 1,物理化学方法难以处理的废水。1 Fenton试剂的来源及作用机理2 Fenton试剂的分类1 894年,H J Fenton发现采用Fe2" /H20:体系能 以标准Fenton试剂为基础,通过改变和藕合反氧化多种有机物,后人将亚铁盐和过氧化氢的组合应条件,得到一系列机理相似的类Fenton试剂:改称为Fenton试剂rAo 1964年加拿大学者HR Eisenhaner性Fenton试剂、光一Fenton试剂、电一Fenton试剂和将Fenton试剂成功地应用到处理废水上。近年来,配体一Fenton试剂等。Fenton试剂己成功用于多种土业废水的处理,日益2.1改性Fenton试别受到国内外的关注1-10研究表明, 利用Fe '`盐溶液、可溶性铁以及铁的Fenton试剂的作用机理为:氧化矿物(如赤铁矿、针铁矿等)同样可使H202催化Fe2`+ H202一Fe3`+OH+ OH-分解产生・OH,达到降解有机物目的。这类改性Fe'` +H202一Fe2++H02+ H'Fenton体系中铁的来源较广,处理效果比标准Fenton试剂更为理想,得到广泛应用。Teen)s比较了收稿日期:2007-07-06改性Fenton试剂与标准Fenton试剂对三氯乙烯作者简介:.痰(1992-)男,山东诸城人,硕士,研宪方向:侧筑遗从(TCE)的降解效果,发现标准Fenton试剂对WE的绿色化学与技术. 去除率为78%,最多能释放WE分子中的2个氯,万方数据112江象妹境.科技2007年12月而针铁矿一Fenton试剂在pH值为3时,去除率为升高, pH值为3时是最佳点,在该条件下,CODG的99% , TCE分子中的氯几乎完全释放,原因是改性 去除率达到80%.Fenton试剂除・OH作用外,还有100/o一15%降解不3. 2 Fenton试剂的配比(Fe2+: H200是・OH的作用。 在Fenton反应中,Fee`起到催化H202产生自由2.2光一Fenton法基的作用, 在无Fe2+条件下,H2O:难于分解产生自由光一Fent on法起主要作用的仍然是・OH自由基, 当Fe2+浓度很低时,反应速度很慢,自由基的产基,在紫外光的照射下,Fe'与OH复合离子直接产生量小, 使整个过程受到限制;当Fe 2+浓度过高时,生・OH自由基,并产生Fee+, Fez'与H刃:进一步反应 会被氧化成Fe',造成色度增加。生成・OH自由基,从而加速有机污染物的降解气Yo on J1131研究了不同Fe 2+/H20:比值对反应的影光一Fenton法的优点主要有:响。在Fe ':H20:二2的环境中,当有机物不存在时,( 1)提高有机物的降解效率和程度,提高H2O:的Fe 2+在几秒内消耗完;有机物存在时,Fee+的消耗大大利用率;受到限制, 但H202都在反应开始的几秒内被完全消 (2)有机物矿化更充分;耗, 这表明,在高Fee`/H刃:比值条件下,消耗H2O:产( 3)紫外光和Fe 2+对H202的催化分解存在协同生・ OH自由基的过程在几秒内进行完毕。在Fee+:效应;,】」:H2 02 ; 1环境中,当有机物不存在时,H刃:的消耗在( 4)在紫外光照射下,Fe 3+和Fe2+能保持良好的循反应刚开始时消耗迅速, 随后消耗速度缓慢;有机物环反应。存在时, H2O:的消耗在反应刚开始时非常迅速,随2.3电一Fenton试剂法后完全停止,但不管有机物存在与否, Fe2+在反应刚电一Fe nton试剂法利用电解产生H2O:或Fe2'或开始后不久就被完全消耗。 者同时产生这两种物质作为Fenton试剂的持续来一般情况下,随着Fe 2+浓度的增加,CODG的去源,与光Fenton法相比具有以下优点:①自动产生除率先增大而后呈下降趋势。当Fe 2'的浓度增加时,H2O:的机制较完善;②导致有机物降解的因素较多单位量H2 O:产生的・OH增加,所产生的・OH全部(除经基自由基外还有阳极氧化、电吸附等)。研究较参与了与有机物的反应; 当Fe2十的浓度过高时,部分多的电一Fenton法是阴极电解法,是将0:喷射到H刃:发生无效分解, 释放出02.电解池阴极上产生H2O:并与Fe2+发生Fenton反应。3. 3反应Sma.度Panizzau0l用石墨作为阴极电解酸性Fe2+溶液处理含温度对Fent on试剂处理废水的影响较为复杂。蔡、葱醒一硫磺的工业废水,通过外界供氧进行反 适当的温度可以激活・OH自由基,温度升高-OH自应,酸性条件下,Fe2+质量浓度为3 mg-L-,时,COD,由基的活性增大, CODG去除率提高,但也会使H202去除率为87%,色度去除率为89%。‘二‘:分解, 不利于・OH的生成。2.4 W.体一Fenton试剂Li n用Fenton试剂处理退浆废水时发现,最佳在Fe nton试剂中引人某些配体(草酸等),或直温度在3 0℃,低于该温度,出水的CODG迅速升高,接利用铁的某些鳌合体「如K3 Fe(C204)3. 3H20」影响并这可能是由Fe SO;和H2O:的反应缓慢造成的,温度控制溶液中铁的形态分布、改善反应机制,得到配体高于3 0℃时,H2O:分解加速,CODG去除率增加缓一Fenton试剂o Fukushimal"!引人腐殖酸作为配体处慢。Ba su等pad用Fenton试剂处理三氯苯酚时发现,理五氯苯酚,并与不引人的体系作对比试验。光照条 温度低于60℃时,反应出现正效果,高于60℃不利件下,当pH值为5、反应5h,引人腐殖酸的体系中于反应的进行。以上研究者得出不同结果, 可能是由的五氯苯酚降解90%,而未引人的体系仅为40%. 于废水成分不同造成的。3 Fenton试剂氧化法的影响因素3. 4 H202的投加方式 保持H2O:总投加量不变,分批投加,可提高废3.1‘pH值水的处理效果。因为分批投加时, (H202)/(Fe2')的比、‘.Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值,值相对较低, 从而使・OH的产率增加,提高了H刃2在中性和碱性环境中,Fe2+不能催化H刃:产生・OH.的利用率, 提高了总的氧化效果。研究者普遍认为,当pH值在2一4时,处理效果较BATHI STONI P等UA将Fenton试剂的一次投加好。Lin等n12在采用Fenton试剂处理纺织废水时发 (Fe2,/HZO2比值为0.4)和二次投加(Fee`/H202比值为现,当pH值增加并超过3时,废水中的COD,迅速3 /1,1/9)进行了比较,结果发现,采用二次投加反应进行到第二步时, COD,的去除率仍有累积效应,但第20卷增刊第2期鞠玻等Fenton氧化法的影响因素及其在废水处理中的应用113总的去除率并没有明显的提高。张慧春等1161采用混凝沉淀一化学氧化法对喷漆废水进行处理,结果表明,当pH值==3,p (FeSO4.7H20):p (H202)=1:7,H202为30 mL-L'分3次投加,间隔20 min,氧化15 h,废水COD,与色度去除率分别为95%和100%,COD。质量浓度从2 000 mg " L一降至100Mg. L4.3.5反应时间 Fenton试剂处理有机废水时,反应开始阶段COD,的去除率随时间的延长而增大,一定时间后.COD。的去除率接近最大值,而后基本稳定。Fenton试剂处理难降解废水的反应时间与催化剂、废水pH值及所含有机物种类有关。Dietirck0'I用光一Fenton试剂去除机场废水中乙二醇时发现:体系保持更长时间或更高浓度的・OH,可进一步降低废水中的COD,或TOD o此外, Fenton试剂是否配用催化剂和絮凝剂对处理效果也有影响。Fenton试剂反应最常用的催化剂是FeSO4.7H20,其他的催化剂如Fee*/Ti02, Cu2",Mn2`,活性炭等均有一定的催化能力,可以根据污染物的种类确定不同的催化剂。4 Fenton法存在的问题和发展趋势 普通Fenton法存在有机物矿化程度不高、H202消耗大、成本高等缺点,国内外近来都侧重于研究改性Fenton法。由于紫外线仅占太阳光总能量的4%左右,可见光的利用率很低,所以光一Fenton法应该加强对聚光式反应器的研制,以便提高利用率,降低成本。 电一Fenton法把自动产生H刃:的机制引人Fenton体系,具有有机物矿化程度高、降解有机物的因素较多、具有经自由基和阳极的双重氧化作用及电吸附作用等优点。对于研究较多的阴极电一Fenton法,目前所用的石墨、玻璃碳棒和活性炭纤维等阴极材料,电流效率低、H2O:产量不高,限制了它的应用。电一Fenton法的发展方向是:①合理设计电解池结构,加强对三维电极的研究,以利于提高电流效率、降低能耗;②加强对EF-Fenton体系中阴极材料的研制。Fe nton法最佳pH值约为3一4;pH值远大于4,会出现氢氧化物和氧化物沉淀,反应速率显著下降,但当pH值小于5时,后续生化法处理中的微生物生长会受到抑制1118,因而采用EDTA,EGTA,NTA等作为强配体,改变或扩大Fenton试剂作用范围也是目前研究方向之一。万方数据Fent on氧化在废水处理中应用,其成本主要是试剂的费用,调节pH值需要用较多的酸,但是如果采用一些工业上的废酸洗液,可以节约费用,该工艺处理废水效率高,基建投资低,设备维护简单,更适合于中小型造纸企业的废水治理。5结论 Fenton试剂能矿化绝大部分有机物,自动产生H20:的机制较完善,用于去除毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的工业废水中的有机污染物具有明显的优势,是一种具有实用潜力的废水处理技术。随着研究的深人,通过提高有机物的矿化程度,以及降低运行成本,相信在不久的将来Fenton法将成为一种经济有效的废水处理技术。〔参考文献〕[ 1] Lunar L, Sicilia D, Rubio S, et al. Identification of MetalDe gradation Products under Fenton Reagent Treatment UsingLi quid Chromatagraphy-mass Spectormeter [J]. Water Res,2000, 34(13): 3 400.t 2l包文辣,夏巨敏,丛津生.工业“三度”的治理[M].石家庄:河北人民出版社,1 979.[ 3] Pigliatello JJ . Dark and pholoasisited Fe,‘-Catalyzed Degradation of Chlorophenoxy Herbicides by HydrogenPe orxide [J]. Envior Sci Technol ,1999,26(5):944. [4] PARK T J, LEE K H. Color in pigment wastewater withFent on oxidation田.Water Sci Technol,1997,39(10):189. [5] BALANOSKY E, HERRERA F, LOPEZ A, et al. Oxidativedegr adation of textile waste water, Modeling reactorpe rformance田.Water Res, 2000, 34(2): 582.顶]Li n SH , Chang C C. Treatment of landfill leachate师 combined elector -fenton oxidation and sequencing batchr eactor method田.Water Res, 2000, 34(17):4 243一4249.[ 7] Rivas franciscoj, Beltran, Fernando J, et al. Oxidation ofphydr oxybenzoic acid场Fenton's eragent [J]. Water Res,2001, 35(2): 387.[ 8] Teel A L,Warberg C R, Atkinson D A, et al. Comparison of mineral and soluble iorn Fenton's catalysts for thet reatment of trichloroethylene [J]. Water Res, 2000, 34 (13):・1 791-1802. [9] EngwalM A, Pignatello J J. Degradation and detoxificationo f wood peservatives creosote and pentachloorphenol in water坷t he photo-Fenton reaction[J]. Water Res, 1999,33 (5):1 751- 1 158. [10] Panizza M, Cerisola G. Removal of organic polutants fromi gdustrial wastewater by electro -generated Fenton'。 reagen叨.Water Res, 2001, 35( 16): 3 987一3922.[ 11] Fukushima M, Tatsumi K. Degradation pathways of(T转第1 17 Wi )万方数据第20卷增刊第2期曾玉彬等微生物絮凝剂的研究现状与发展趋势117 (4)将微生物絮凝剂应用于食品、发酵、生物制fill朱晓江,尹双风.徽生物絮旋剂的研究与应用[[J].中国给药等行业,如在制糖工业可用微生物絮凝剂替代传 水排水,2001, 17(6): 19一22.统的絮凝剂聚丙烯酞胺等,从而为实现为微生物絮[12]柴晓利,陈洁.微生物絮凝剂的提纯及应用研究[J].工凝剂大规模工业生产和应用开辟更广阔的道路。。业水处理, 2000, 20(6): 23二25.[13]邓述波,余刚微生物絮凝剂在给水处理中的应用研究【参考文献〕田.中国给水排水,2001(1 7):5-7.[14] Aguila W. Nutirent removal and sludge production in the[1]卢文玉,张通,张冬艳,等.天然碱碱泥分离用微生物絮凝coagul ation-flocculation process[J]. Water res, 2002(36):荆产生菌的筛选田.微生物学通报,2002, 29(2): 17一21.2016一2019. [2l叶晶普,谭天伟.徽生物絮凝剂的研制一菌种选育、絮凝效[15]黄军芳,徐刚.徽生物/硫酸铝复合絮凝剂在自来水原果及提取工艺田.徽生物学通报,2 001, 28(4): 31一35.水中的应用田.应用化工,2 002, 31(2): 35 - 38.[3]何宁,李寅,陈坚一种新型蛋白聚枪类生物絮凝剂[16]李蒙英,孟祥勋,余莉.真菌和细菌对染料吸附脱色的高的分离纯化及组成分析[ [1l.化工学报,2002, 53(10): 1 022效共培养体系研究田.环境污染治理技术与设备,2 002,一1027. 3( 11): 15一19.[4]孙先锋,张志杰.微生物絮凝剂的特性研究及其进展田.环[17]李向飞,林刚,张亚涛.自腐真菌F对染料脱色的研究境导报,2 001(2): 22一25.,田环境污染治理技术与设备,2002, 3(7): 14.[5]李蒙英,孟祥勋,余莉,真菌和细菌对染料吸附脱色的高[18]张形,朱怀兰.徽生物絮凝剂的研究与应用进展[[Jl应效共培养体系研究田,环境污染治理技术与设备,2 002,3用与环境生物学报,1 996, 2(1): 95一105.( 11):15一19.[19]杨开,武文清.微生物絮凝剂用于污水强化一级处理[[J1.[6)何宁,李寅,陈坚.生物絮凝剂的最新研究进展及其中国给水排水,2 002,18(2): 43 - 45.应用[ [J].徽生物学通报,2005, 32(2): 104一108.[20]吴俊森,李恒军.城市污水处理及再生利用[[J].山东师范[7] levy N. Physcial -chemical aspects in lfocculation of大学学报(自然科学版) ,2005, 20(3): 69 - 71.Be ntonite suspensions勿a cyanobacterial biolfoccuant[21]余荣升.徽生物絮凝剂的现状与前景分析[[Jl.环境污染与i mportance[刀.Waterres, 1992, 26(2): 239一254. 6i治,2002, 23(3): 77一79.[8] Salehizadeh H. Some investigations on bioflocculant[22]苏海佳,徐建军.菌丝体一甲壳素水处理剂对重金属Ni"离pr oducing bacteria田.Bioch Eng Journ砍2000(5):29一33.子吸附性能的研究[ [J].环境污染治理技术与设备,2002,[9]邢丽贞,孔进.徽生物絮凝剂及其在度水处理中的应用3( 7): 58.田.工业水处理,2003, 23(4): 10一13.[231英荣,裴明军,吕红.真菌吸附Cue`的研究[[J].中国环[10]官小燕,案兆坤.微生物絮凝剂絮凝特性的研究川.环境境科学,2002, 23(7): 263一266.化学,2001 , 20(6):550-555.( 贵任编辑王淑侠)(上接第113页)pent achlorophenol场photo -Fenton systems in the Physical Preteratments in aPl atform for the Treatment of prescence of iorn (M ),hunic acid and hydrogen peorxide田.Li quid Industrial Wastes田.Industrial and EngineeringEnv iorn Sci Technol, 2001, 35 (9):1 771一1777.Chemi styr Research, 2001, 40(21):4506.[12] UN S H,CHOC L0. Fenton for treatment of Desizing[16]张惫春,闰爱军,李俊、文,等.混凝沉淀一化学氧化法处理Was tewater切.Environ Sci Health, 1995(A30):277..喷漆度水[ [J].工业水处理,2000,20(2);9一15.[13] YOON J, LEE Y. Investigation of the Reaction Pathway of[1刀Dietrick B M, Dean V A, Jon E M, et al. Degradation ofOH Radicals ProducedbyFentonOxidation in theet hylene glycol in户oto Fenton systems田.Water Res,2000,Conditions of Wastewater[J].Wter Sci Technol,34 (8): 2 346一2354.2001, 44(5): 15.[18] Tachiev, Georgi. Oxidation Kinetics of Organics Using[14] BASU SOMNATH, WEI IRVINE W. Mechanism andHydr ogen Peroxide Catalyzed by fere and Complexed IornKi netics of Oxidation of 2, 4, 6 -Trichlorophenol场[ D]. Ph D: Dissertation, Depatrment of EngineeringFent on's Reagent [J]. Environmental Engineering Science,Va nderbilt Universiyt, 1998.2000, 17 (5): 279.( 贵任编辑胡燕荣)[15] BATHISTONI P, BOCC R. Optimization of Chemical and