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Fenton氧化法的影响因素及其在废水处理中的应用

2020-04-16 来源:步旅网
维普资讯 http://www.cqvip.com 第20卷增刊第2期 2007年12月 江苏环境科技 J iangsu Environm ental Science and Technology Vo1.20 Supp.2 Dec.2007 Fenton氧化法的影响因素及其在废水处理中的应用 鞠 琰, 陈嘉川, 薛 嵘 (山东轻工业学院制浆造纸省级重点学科, 山东 济南 250353) 摘 要: 阐述了Fenton试剂的氧化机理,介绍了Fenton法的应用以及发展趋势,讨论了各项因素如pH值,Fe 与 H2O2投加量的比、温度和反应时间等对氧化效果的影响。Fenton法在处理难降解有机污染物时具有独特的优势,是一 种很有应用前景的废水处理技术。 关键词:Fenton试剂;影响因素;有机污染物 中图分类号:X5 文献标识码:A 文章编号:1004—8642(2007)S2一O1l1—03 E仃ect Factors of Fenton Oxidation Process and Its Application in Wastewater Treatment JU Yan, CHEN Jia—chuan, XUE Rong Abstract:The oxidation mechanism,applications and developing trends of Fenton reagent were studied.The effect of pH, Fe +/H202,temperature and time on oxidation were discussed.Fenton process is a promising technology in wastewater treatment,and it has particular advantage at decomposing refractory organic pollutants. Key words: Fenton reagent; Effect factors; Organic pollutants 0引言 Fe2++・0H——・Fe3++0H— Fe +・HO2——一Fe +02+H 近年来.Fenton试剂法在难降解有机废水处理 renton试剂反应速度快,H202在Fe2+催化下生 中得到广泛关注 高级氧化技术是利用氧化性很强 的・0H自由基来达到氧化分解有机物的方法.主要 包括Fenton试剂法、0 氧化法、湿式氧化技术、超临 成的.OH自由基。其氧化能力仅次于氟,另外.OH自 由基具有很高的电负性或亲电性.其电子亲和能力 具有很强的加成反应特性.因此.renton试剂能有效 氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机 物.将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为 CO,和H,0等无机物,适合处理难生物降解和一般 物理化学方法难以处理的废水 2 Fenton试剂的分类 界水氧化法、催化降解法等。相比其他高级氧化法, renton试剂法具有操作过程简单、反应物易得、无需 复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好 等优点,己逐渐应用于制浆造纸、染料、农药等废水 处理工程中.具有很好的应用前景『1l 1 Fenton试剂的来源及作用机理 1894年。H J Fenton发现采用Fe2+/H 0,体系能 氧化多种有机物.后人将亚铁盐和过氧化氢的组合 称为renton试剂[21 1964年加拿大学者HR Eisenhaner 以标准Fenton试剂为基础.通过改变和耦合反 应条件。得到一系列机理相似的类renton试剂:改 性Fenton试剂、光一Fenton试剂、电一Fenton试剂和 配体一Fenton试剂等 2.1 改性Fenton试剂 将Fenton试剂成功地应用到处理废水上。近年来, Fenton试剂己成功用于多种工业废水的处理.日益 研究表明,利用Fe3+盐溶液、可溶性铁以及铁的 氧化矿物(如赤铁矿、针铁矿等)同样可使H 0 催化 受到国内外的关注 renton试剂的作用机理为: Fe2斗+H202—一Fe ++・OH+OH— Fe3 +H,0,一FEZ++・H0,4-H 分解产生・OH.达到降解有机物目的。这类改性 renton体系中铁的来源较广.处理效果比标准 renton试剂更为理想.得到广泛应用。Tee118]比较了 改性Fenton试剂与标准Fenton试剂对三氯乙烯 (TCE1的降解效果.发现标准Fenton试剂对TCE的 去除率为78%.最多能释放TCE分子中的2个氯, 收稿日期:2007—07—06 作者简介:鞠琰(】982一)男,山东诸城人,硕士,研究方向:制浆造纸 绿色化学与技术 维普资讯 http://www.cqvip.com

112 江 环 绣 教 2007年12月 而针铁矿一Fenton试剂在pH值为3时,去除率为 99%.TCE分子中的氯几乎完全释放.原【六j是改性 升高.pH值为3时是最佳点,在该条件下,COD。的 去除率达到8O% 3.2 Fenton试剂的配比fFe :H202) Fenton试剂除.OH作用外.还有10%~15%降解不 是。OH的作用 、 2.2光一Fenton法 光一Fenton法起主要作用的仍然是。OH自南 基.在紫外光的照射下.Fen与OH复合离子应接产 生。OH自由基.并产生Fe ,Fe +与H O,进一步反应 生成.0H自由基,从而加速有机污染物的降解 光一Fenton法的优点主要有: f1)提高有机物的降解效率和程度,提高H 0 的 利用率: f21有机物矿化更充分: f3)紫外光和Fez+对H O 的催化分解存在协同 效应: ’ f4)在紫外光照射下,Fe,+和Fez 能保持良好的循 环反应。 2.3 电一Fenton试剂法 电一Fenton试剂法利用电解产生H,0 或Fe-'+或 者同时产生这两种物质作为Fenton试剂的持续来 源,与光Fenton法相比具有以下优点:①自动产生 H 0 的机制较完善;②导致有机物降解的因素较多 (除羟基自由基外还有阳极氧化、电吸附等1 研究较 多的电一Fenton法是阴极电解法.是将O,喷射到 电解池阴极上产生H O 并与Fez+发生Fenton反应 、 Panizza㈣用石墨作为阴极电解酸性Fe2+溶液处理含 萘、蒽醌一硫磺的工业废水.通过外界供氧进行反 应,酸性条件下,Fe2+质量浓度为3 mg.I 一,时,COD 去除率为87%.色度去除率为89%。 2.4配体一Fenton试剂 在Fenton试剂中引入某些配体f草酸等1.或直 接利用铁的某些鳌合体【如K Fe(C104)3"3H:O】影响并 控制溶液中铁的形态分布、改善反应机制.得到配体 一Fenton试剂 Fukushima…吲入腐殖酸作为配体处 理五氯苯酚,并与不引入的体系作对比试验. 光照条 件下,当pH值为5、反应5 h,引入腐殖酸的体系中 的五氯苯酚降解90%.而未引入的体系仗为40% 3 Fenton试剂氧化法的影响因素 3.1 pH值 Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的DH值. 在中性和碱性环境中.Fe +不能催化H,0,产生.OH 研究者普遍认为,当pH值在2~4时,处理效果较 好 Lin等『l21在采用Fent0n试剂处理纺织废水时发 现,当pH值增加并超过3时,废水中的COD : 迅速 在Fenton反应中.Fe2+起到催化H 0,产生自由 基的作刚,在无Fe2+条件下,H 0 难于分解产生自由 基. Fe2 浓度很低时.反应速度很慢.自由基的产 生量小.使整个过程受到限制:当Fez+浓度过高时. 会被氧化成Fe3 .造成色度增加。 Yoon 研究了不同Fez+/H O,比值对反应的影 响。在Fe2+:H 0,=2的环境中,当有机物不存在时. Fe:+在几秒内消耗完:有机物存在时.Fe 的消耗大大 受到限制.但H,0,都在反应开始的几秒内被完全消 耗,这表明,在高Fe2+/H,O,比值条件下 消耗H,O 产 生。OH自由基的过程在几秒内进行完毕 在Fe2+: H O =1环境中,当有机物不存在时,H202的消耗在 反应刚开始时消耗迅速.随后消耗速度缓慢:有机物 存在时,H,0,的消耗在反应刚开始时非常迅速.随 后完全停止.但不管有机物存在与否.Fez+在反应刚 开始后不久就被完全消耗 一般情况下,随着Fe2+浓度的增加,COD 的去 除率先增大而后呈下降趋势。当Fez 的浓度增加时. 单位量H,O,产生的。OH增加,所产生的.OH全部 参与了与有机物的反应:当Fe2+的浓度过高时.部分 H,0,发生无效分解.释放出0, . 3.3 反应温度 温度对Fenton试剂处理废水的影响较为复杂 适当的温度可以激活・OH自由基.温度升高.OH自 由基的活性增大,COD。去除率提高,但也会使H O 分解.不利于・OH的生成 Lin用Fenton试剂处理退浆废水时发现.最佳 温度在3O cc,低于该温度,出水的COD。迅速升高, 这可能是南FeSO 和H,0 的反应缓慢造成的.温度 高于30℃时,H O 分解加速,COD。去除率增加缓 慢一BaSu等lI41用Fenton试剂处理三氯苯酚时发现. 温度低于60℃时.反应出现正效果.高于60℃不利 于反应的进行 以上研究者得出不同结果.可能是由 于废水成分不同造成的 3.4 H,O,的投加方式 保持H,O,总投加量不变.分批投加.可提高废 水的处理效果, 因为分批投加时,(H,O,)/(Fe2+)的比 值相对较低,从而使。OH的产率增加.提高了H O 的利用率.提高了总的氧化效果 BATHISTONI P等l l5_将Fenton试剂的一次投加 (Fe +/H20 比值为0.4)和二次投加(Fez+/H2O 比值为 3/1,1/91进行了比较,结果发现,采用二次投加反应 进行到第二步时,CODo的去除率仍有累积效应,但 维普资讯 http://www.cqvip.com 第20卷增刊第2期 鞠琰等Fenton氧化法的影响因素及其在废水处理中的应用 ll3 总的去除率并没有明显的提高。张慧春等I 61采用混 凝沉淀一化学氧化法对喷漆废水进行处理.结果表 明,当pH值:3,P(FeSO4・7H20):P(H2O2)=l:7, H 0 为30 mL.L.-分3次投加,间隔20 min,氧化 15 h,废水COD 与色度去除率分别为95%和 Fenton氧化在废水处理中应用.其成本主要是 试剂的费用,调节pH值需要用校多的酸,但是如果 采用一些工业上的废酸洗液,可以节约费用,该工艺 处理废水效率高,基建投资低,设备维护简单,更适 合于中小型造纸企业的废水治理。 5结论 ・100%,COD 质量浓度从2 000 mg・L 降至100 mg・L~。 3.5反应时间 Fenton试剂能矿化绝大部分有机物.自动产生 Fenton试剂处理有机废水时.反应开始阶段 H 0 的机制较完善,用于去除毒性大、一般氧化剂 COD。的去除率随时间的延长而增大,一定时间后 难氧化或生物难降解的工业废水中的有机污染物具 COD。的去除率接近最大值,而后基本稳定。Fenton 有明显的优势.是一种具有实用潜力的废水处理技 试剂处理难降解废水的反应时间与催化剂、废水pH 术 随着研究的深入.通过提高有机物的矿化程度. 值及所含有机物种类有关。Dietrickt 71用光一Fenton试 以及降低运行成本.相信在不久的将来Fenton法将 剂去除机场废水中乙二醇时发现:体系保持更长时 成为一种经济有效的废水处理技术 间或更高浓度的・OH,可进一步降低废水中的CODo 或TOD。 [参考文献] 此外.Fenton试剂是否配用催化剂和絮凝剂对 处理效果也有影响 Fenton试剂反应最常用的催化 [1】Lunar L,Sicilia D,Rubio S,et a1.Identiifcation of Metal 剂是FeS04"7H20,其他的催化剂如Fe +/TiO2,Cu , Degradation Products under Fenton Reagent Treatment Using Liquid Chromatagraphy—mass Spectormeter[J1.Water Res, Mn“.活性炭等均有一定的催化能力.可以根据污染 2000,34(1 3):3 400. 物的种类确定不同的催化剂 [2】包文滁,夏巨敏,丛津生.工业“三废”的治理[M】.石家庄:河 北人民出版社. 1979 . 4Fenton法存在的问题和发展趋势 [3】Pigllateu。J’J~.Dark and ph。l。asisited Fe3+_catalyzed 普通Fenton法存在有机物矿化程度不高、H 0 Degradation of Chlorophenoxy Herbicides by Hydrogen 消耗大、成本高等缺点。国内外近来都侧重于研究改 Peroxide[J1.Envior Sci Technol,1 999,26(5):944. [41 PARK T J,LEE K H.Color in pigment wastewater with 性Fenton法 由于紫外线仅占太阳光总能量的4% Fenton oxidation[J】.Water Sci Technol,1997,39(10):189. 左右.可见光的利用率很低.所以光一Fenton法应 [5】BALANOSKY E,HERRERA F,LOPEZ A,et a1.Oxidative 该加强对聚光式反应器的研制.以便提高利用率.降 degradation of textile waste water, Modeling reactor 低成本。 performance[J].Water Res,2000,34(2):582. 电一Fenton法把自动产生H 0 的机制引入 [6】Lin S H,Chang C C.Treatment of landfill leachate by Fenton体系.具有有机物矿化程度高、降解有机物的 combined elector-fenton oxidation and sequencing batch 因素较多、具有羟自由基和阳极的双重氧化作用及 reactor method[J】.Water Res,2000,34(17):4 243—4 249. 电吸附作用等优点 对于研究较多的阴极电一 [7】Rivas franciscoj,Beltran,Fernando J,et a1.Oxidation of Fenton法.目前所用的石墨 、玻璃碳棒和活性炭纤维 phydroxybenzoic acid by Fenton's reagent[J1.Water Res, 2001,35(2):387. 等阴极材料,电流效率低、H 0 产量不高,限制了它 [8 Teel81 A L,warbe唱C R,Atkinson D A,et a1.Comparison 的应用 电一Fenton法的发展方向是:①合理设计 of mineral and soluble iorn Fenton's catalysts for the 电解池结构.加强对三维电极的研究.以利于提高电 treatment of trichloroethylene[J1.Water Res,2000,34(1 3): 流效率、降低能耗;②加强对EF—Fenton体系中阴极 1 791—1 802. 材料的研制 [9】Engwall M A,Pignatello J J.Degradation and detoxiifcation Fenton法最佳pH值约为3~4;pH值远大于 of wood peservatives creosote and pentachlorophenol in water 4.会出现氢氧化物和氧化物沉淀,反应速率显著下 by the photo—Fenton reaction[J].Water Res,1999,33(5): 1 751—1 158. 降,但当pH值小于5时,后续生化法处理中的微生 [10】Panizza M,Cerisola G.RemovM of organic pollutants from 物生长会受到抑制【 I81.因而采用EDTA.EGTA,NTA industrial wastewater by electro ̄generated Fenton S 等作为强配体.改变或扩大Fenton试剂作用范围也 reagent[J].Water Res,2001,35(1 6):3 987—3 922. 是目前研究方向之一 [1 1】Fukushima M,Tatsumi K.Degradation pathways of (下转第117页) 维普资讯 http://www.cqvip.com

第20卷增刊第2期 曾玉彬等微生物絮凝剂的研究现状与发展趋势 1 l7 (4)将微生物絮凝剂应用于食品、发酵、生物制 药等行业.如在制糖工业可用微生物絮凝剂替代传 统的絮凝剂聚丙烯酰胺等.从而为实现为微生物絮 凝剂大规模工业生产和应用开辟更广阔的道路。 [参考文献] 『11卢文玉,张 通,张冬艳,等.天然碱碱泥分离用微生物絮凝 【l1】朱晓江,尹双凤.微生物絮凝刹的研究与应硐【J1.中国给 水排水,2001,17(6):19—22. f12]柴晓利,陈 洁.徽生物絮凝剌的提纯及应用研究[J3.5- 业水处理.2000.20f61:23—25. 『131邓述波,余 刚.徽生物絮凝剂在给水处理中的应用研究 【J】.中国给水排水,2001(17):5—7. 【14】Aguila W.Nutirent removal and sludge production in the coagulation-flocculation process[J].Water res,2002(36): 剂产生菌的筛选【JJ.微生物学通报,2002,29(2):17—21. 2 016—2 019. 『21叶晶菁,谭天伟.微生物絮凝剂的研制一菌种选育、絮凝效 『151董军芳,徐 刚.微生物/硫酸铝复合絮凝剂在自来水原 果及提取工艺【J1.微生物学通报,2001,28(4):31—35. 水中的应用【J1.应用化工,2002,31(2):35—38. 『31何 宁.李 寅,陈 坚.一种新型蛋白聚糖类生物絮凝剂 『161李蒙英,孟祥勋,余 莉.真菌和细菌对染料吸附脱色的高 的分离纯化及组成分析【J1.化S-学报,2002,53(10):1 022 效共培养体系研究『J1.环境污染治理技术与设备,2002, —1 027. 3(111:15—19. 【4】孙先锋,张志杰.微生物絮凝剂的特性研究及其进展【J1.环 『171李向飞,林 刚,张亚涛.自腐真菌F对染料脱色的研究 境导报,2001(21:22—25. 【J1.环境污染治理技术与设备,2002,3(7):14. 『51李蒙英,孟祥勋,余 莉.真菌和细菌对染料吸附脱色的高 『18】张 彤,朱怀兰.微生物絮凝剂的研究与应用进展【J1.应 效共培养体系研究【J1.环境污染治理技术与设备,2002,3 用与环境生物学报.1996,2f11:95—105. (11):15—19. 『19】杨 开,武文清.微生物絮凝剂用于污水强化一级处理[JJ .『61何 宁,李 寅,陈 坚.生物絮凝剂的最新研究进展及其 中国给水排水.2002.18(2):43—45. 应用【J1.微生物学通报,2005,32(2):104—108. 【20】吴俊森,李恒军.城市污水处理及再生利用[JJ.山东师范 【7】Levy N.Physeial—chemical aspects in floeeulation of 大学学报f自然科学版)。2005,2Of3):69—71. Bentonite suspensions by a cyanobacterial biofloccuant 『211余荣升.微生物絮凝剂的现状与前景分析【J1.环境污染与 importance【J1.Waterres,1 992,26(2):239—254. 防治.2002.23f31:77—79. 『81 Salehizadeh H. Some investigations on bioflocculant 『221苏海佳,徐建军.菌丝体~甲壳素水处理剂对重金属Ni: 离 producing bacteria【J1.Bioch Eng Journal,2000(5):29—33. 子吸附性能的研究IJ1.环境污染治理技术与设备,2002, 『91邢丽贞,孔 进.微生物絮凝剂及其在废水处理中的应用 3(71:58. 【J1'S-业水处理,2003,23(4):10—13. 【23】英 荣,裴明军,吕 红.真菌吸附Cu 的研究【J1.中国环 【10】宫小燕,栾兆坤.微生物絮凝剂絮凝特性的研究【J1.环境 境科学,2002,23f71:263—266. 化学.2001.20(6):550—555. f责任编辑王淑侠) (上接第113页) pentaehlorophenol by photo—Fenton systems in the Physical Pretreatments in a Platoffrn for the rreatment of prescence of iron(HI),hunic acid and hydrogen peroxide[J]. Liquid Industiral Wastes【J1.Industiral and Engineering Environ Sci Technol,2001,35 f91:1 771—1777. Chemistry Research,2001,40(21):4 506. 【12】LIN S H,CHOC LO.Fenton for treatment of Desizing 『161张慧春,闫爱军,李俊文,等.混凝沉淀一化学氧化法处理 Wastewater【J1.Environ Sci Health,1995(A30):277. 喷漆废水『J].工业水处理,2000,20(2):9—15. 【13】YOON J,LEE Y.Investigation of the Reaction Pathway of 【17]Dietirck B M,Dean V A,Jon E M,et a1.Degradation of OH Radicals Produced by Fenton Oxidation in the ethylene glycol in photo Fenton systems【J】.Water Res,2000, Conditions of Wastewater treatment【J】.Wter Sci Technol, 34(8):2 346—2 354. 2001,44(5):15. [1 8]Tachiev,Georgi.Oxidation Kinetics of Organics Using 『141 BASU SOMNATH,WEI IRVINE W.Mechanism and Hydrogen Peroxide Catalyzed by free and Complexed Iron Kinetics of Oxidation of 2.4,6一Trichlorophenol by 【D].Ph D:Dissertation,Department of Engineering Fenton's Reagent[J1,Environmental Engineering Science, Vanderbih University.1998. 2000,17(5):279. f责任编辑胡燕荣) [15]BATHISTONI P,BOCC R.Optimization of Chemical and 

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