氮掺杂TiO2薄膜的溶胶凝胶法制备及其光催化性能和亲水性的影响研究

袁慧等：氮掺杂ＴｉＯ２薄膜的溶胶凝胶法制备及其光催化性能和亲水性的影响研究　氮掺杂ＴｉＯ２薄膜的溶胶凝胶法制备　及其光催化性能和亲水性的影响研究　袁　慧　，赵高凌　，韩高荣　（１．鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山１１４０２１；２．浙江大学材料系硅材料国家重点实验室，浙江杭州３１００２７）　摘要：　应用溶胶凝胶方法制备了ＴｉＯ２薄膜，对其　ＴｉＯ。一　Ｎ　薄膜，具有工艺简单，成本低廉等优点。但　是此前的文献中并没有这方面的报道，故本研究无论　在氨气气氛下热处理，通过ＥＤＳ表征，成功将氮掺入　薄膜中，制得了ＴｉＯ２一　Ｎ　（Ｏ＜　＜１）薄膜。在制备　ＴｉＯ２薄膜过程中，选用１８０、４００、５００℃３种不同的干　燥温度，在每种干燥温度条件下对薄膜进行氨气气氛　下热处理，热处理温度选用４００、５００、６００℃３种。为　是在实验研究和工业生产方面都具有重要意义。　２　实　验　２．１样品的制备　比较薄膜样品对可见光的利用率，将卤灯光源４５０ｎｍ　以下的光滤掉，对薄膜进行光催化降解实验，得到　ＴｉＯ２薄膜的光催化效率是随着氮的掺入量的增加而　呈现出先增加再减少的趋势。并发现经过５００℃干　燥，氨气气氛下热处理温度为６００℃的条件下制得的　２．１．１　Ｔｉ０２薄膜的制备　用溶胶凝胶法制备Ｔｉｏ２薄膜［１１］。初始溶液的摩　尔比为，，ｌ（钛酸丁酯）。，ｌ（乙醇）。，ｌ（硝酸）：，ｌ（水）一１　。５０：０．２。１。使用玻璃基板，采用浸渍提拉镀膜法，　每浸渍提拉一层膜后在一定温度马弗炉内热处理　１０ｍｉｎ，反复５次，得到一定厚度的ＴｉＯ。薄膜。　２．１．２氮掺杂Ｔｉｏ２薄膜的制备　薄膜光催化性能最优，薄膜对甲基橙的降解率可达４．　３　，此时掺入的Ｎ不是以取代Ｏ的位置形式存在，且　紫外光照射后薄膜的接触角达到Ｏ。，表现为超亲水性。　关键词：二氧化钛；氮掺杂；光催化性能：亲水性　中图分类号：０４８４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－９７３１（２００７）Ｏ９—１４７１－０３　将制得的Ｔｉｏ２薄膜在氨气气氛下热处理１ｈ，氨　气流量９０ｍｌ／ｍｉｎ，选用的热处理温度为４００、５００、　６００℃３种。　２．２性能测试　Ｉ　引　言　ＴｉＯ。是宽禁带半导体，太阳光利用率低（只能利　用太阳光中的紫外光部分）。为提高太阳光的利用率，　研究者们提出了许多二氧化钛的改性方法。像贵金属　沉积［　引、过渡金属离子掺杂　卜　、复合半导体［　引、氮　用Ｘ射线衍射分析测定薄膜的结晶情况。　用ＦＥＩＳＩＲＩＯＮ型场发射扫描电镜的Ｘ射线色散　能谱仪（ＥＤＳ）测定薄膜的组成，元素分布和均匀性。　用甲基橙作为光催化降解的模型化合物，用卤灯　做光源，输出功率４００Ｗ，将样品放人装有１０－‘ｍｏｌ／Ｌ　的１０ｍｌ甲基橙水溶液的烧杯（５０ｍ１）中，光照时间为　１ｈ，测试光催化前后甲基橙水溶液的光吸收谱，比较光　掺杂【ｌ叩等等。但是各种方法都有其缺陷。过渡金属　离子掺杂热稳定性差，复合中心增多，从而导致光催化　效率低。复合半导体中的Ｓｉｏ２一Ｔｉ　ｏ２体系虽然亲水性　能不错，但是光催化性能不够理想。　２ＯＯ１年７月Ｒ．ＡｓａｈｉＬ】阳在Ｓｃｉｅｎｃｅ上提出了用Ｎ　催化前后甲基橙水溶液的吸收峰的吸收度，观察在不　同样品的光催化下甲基橙水溶液的光降解效果，分析　样品的光催化性能。　采用ＵＶ一２１０１一ｐｃ紫外可见吸收光谱仪测试紫外　可见吸收光谱。　掺杂来修饰ＴｉＯｚ能带的方法。通过Ｎ的Ｐ轨道和Ｏ　的２ｐ轨道混合，从而使得价带顶能级升高（禁带宽度　变窄），提高太阳光的利用率，改善其光催化性能。　Ｒ．Ａｓａｈｌ等人在文献［１ｏ］中同时报道了以下两种　方法制备Ｔｉｏ２一　Ｎ　：（１）是对Ｔｉｏ２粉末在ＮＨ。等气　氛下进行热处理获得ＴｉＯ。一　Ｎ　粉末；（２）是对Ｔｉｏ２　粉末在Ｎ。等气氛下进行溅射获得ＴｉＯ。一　Ｎ　薄膜。　但是粉末的用途没有薄膜广泛，而用溅射法制备薄膜　则工艺较为复杂，且成本较高。　本研究提出用简单的溶胶凝胶法来制备　・采用表面张力仪测定薄膜的接触角，仪器型号为　ＣＡ３５。　３结果与讨论　３．１不同热处理条件对ＴｉＯ。结晶性能和氮掺杂程度　的影响　图１中（ａ）～（ｃ）分别经过１８０、４００、５００℃预热处　基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０３７２０６０）；国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目（２００４ＡＡ３２Ｇ０４０）　收到初稿日期：２００７—０３—１５　收到修改稿日期：２００７—０６—０７　通讯作者：袁　慧　作者简介：袁慧　（１９８ｌ一），男，辽宁鞍山人，工学硕士，主要从事无机材料学方面的研究。　维普资讯 http://www.cqvip.com

１４７２，移　能　材　料　２００７年第９期（３８）卷　理后的样品在氨气中热处理后的ＸＲＤ谱。由图１可　见，１８０℃预热处理的一系列薄膜，由于预热处理的温　度过低，结晶不好，氨气气氛下经４００和５００℃热处理　的薄膜基本没有衍射峰出现，只有６００℃时的衍射峰　较为明显。而４００和５００℃预热处理的薄膜的结晶效　果都较好，这对薄膜的光催化性能有很好的帮助。　图１　不同条件下制备的薄膜ＸＲＤ结果　Ｆｉｇ　ｌ　Ｔｈｅ　ＸＲＤ　ｏｆ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　经ＥＤＳ测试发现，所有氨气气氛下热处理的薄　膜，都不同程度的有氮掺人。氮掺人的摩尔百分比见表１。由表中数据可见，氮的掺人量跟反应条件没有　什么规律性的联系。掺人氮的状态可以通过紫外可见　况不好，因此使其光催化性能不能达到很高。而在　４００和５００℃薄膜预制温度下，氮基本上不以取代位存　在，但薄膜的结晶情况较好，这对光催化性能来说是有　利的。　表２光催化降解实验的数据处理结果　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｐｈ０ｔ０ｃａｔａｌｙｓｅｄ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔ　ｂｙ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓａｍｐｌｅ　光吸收谱进行估计。对于１８０℃预制的薄膜，氮掺杂　后较之前光吸收端都有明显的红移，表明Ｏ的Ｐ轨道　已与Ｎ的２ｐ轨道混合，使得禁带宽度变窄，对可见光　的利用率提高，已有部分Ｎ取代了Ｏ的位置，其它的　Ｎ可能以游离态的形式存在于晶格的间隙中。而４００　和５００℃预制温度下制得的薄膜，掺氮前后基本上没　降解前　４００℃（１８０）　５００℃（１８０）　６００℃（１８０）　４００℃（４００）　５００℃（４００）　６００℃（４００）　４００℃（５００）　５００℃（５００）　６００℃（５００）　２．３７　２．３７　２．３７　２。３７　２．３７　２．３７　２。３７　２．３７　２．３７　降解后　降解率（　）　２．３１　２．３２　２．３Ｏ　２．３１　２．３４　２．３Ｏ　２．３６　２．３１　２．２７　２．５　０。６　３．０　０．４　１．３　３．０　０．４　２．５　４．３　有光吸收端的红移现象，表明薄膜中没有Ｎ取代Ｏ的　位置。　表１薄膜中氮的摩尔含量及掺氮前后薄膜的光吸收　端数值　ＴａＭｅ】Ｔｈｅ　Ｎ　ｍｏｌｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　０ｆ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　ｌｉｇｈｔ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｄｇｅ　ｖａｌｕｅ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　Ｎ　ａｄｄｅｄ　降解率＝　解前吸收峰的吸光度一降解后吸收峰的吸光度　样品　薄膜预　掺氮热　氮的摩　未掺氮　掺氮光　名　制温度　处理温度　尔含量　光吸收端　吸收端　（℃）　１　２　３　４　５　６　７　８　９　１８０　１８０　１８０　４００　４００　４００　５００　５００　５００　依据表１和２的数据处理结果以氮掺人的摩尔百　分比为横轴，降解率为纵轴做图，如图２。　（℃）　４００　５００　６００　４００　５００　６００　４００　５００　６００　（％）　２Ｏ．２７　２５．９９　２Ｏ．２３　２７．８３　１５．１Ｏ　１８．８９　２５．６９　２５．４１　２４．８１　（ｎｍ）　３６０　３６５　３７５　３４０　３５０　３４５　３６０　３６０　３７０　（ｎｍ）　３８０　３７５　４００　３４０　３５０　３４５　３６０　３６５　３７０　３．２光催化性能　图２　降解率随氮的掺入量变化的曲线　Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ｃｕｒｖｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａ－　ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎ　应用各掺氮薄膜样品对甲基橙溶液进行光催化降　解实验，通过比较反应前后吸收峰的吸光度，测出薄膜　样品对甲基橙溶液的降解率。数据处理结果见表２。　由表２可见，各薄膜样品对甲基橙的光催化效果　并不好，在１８０℃薄膜的预制温度下，虽然有部分氮以　由图２可知薄膜的降解率先随氮的掺人量的增加　而增加，到一定的峰值后又随氮的掺入量的增加而减　少，峰值出现在５００℃干燥条件下，６００℃氨气气氛热　处理所得的薄膜。此条件下制得的薄膜结晶情况较　取代氧的位置的状态下存在，对可见光的利用率有所　提高，但是由于在较低温度下预制薄膜，薄膜的结晶情　好，氮的掺人量较高，但是氮不是以取代位的形式存　在，这主要是由于Ｔｉ—Ｏ键的结合能较高，以至使　维普资讯 http://www.cqvip.com 袁　慧等：氮掺杂ＴｉＯ。薄膜的溶胶凝胶法制备及其光催化性能和亲水性的影响研究　１４７３　在６００℃氨气气氛下热处理后，薄膜的光催化性能达　到最优，此时掺人的Ｎ不是以取代Ｏ的位置形式存　在，并且紫外光照后接触角为０，表现为超亲水性。　参考文献：　Ｉ－１］Ｂ６ｒｊｅ　Ｆ，Ｒａｇｎａｒ　Ｌ，Ｂｅｒｎｄ　Ｒ．［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａ—　ｌｙｒｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８９，２７２（１－２）：２３１—２４０．　［２］Ａｎｔｏｎｉｎｏ　Ｓ，Ｍａｒｉｅ－Ｎｏ，ｌｉｅ，Ｍｏｚｚａｎｅｇａ，ｅｔ　ａ１．ｒＪ］．Ｊ　Ｐｈｏ—　ｔｏｃｈｅｍ　Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ　Ａ：Ｃｈｅｍ，１９９ｌ，５９：１８１－１８９．　［３］Ｇｒａｅｔｚｅｌ　Ｇ，Ｈｏｗｅ　Ｒ　Ｆ．［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，１９９０，９４：　２５６６—２５７２．　［４］Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ　Ｃ，Ｂｕｔｌｅｒ，Ｄａｖｉｓ　Ａ　Ｐ．Ｉ－Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ　Ｐｈｏｔｏ—　ｂｉｏｌ　Ａ：Ｃｈｅｍ，ｌ９９３，７０：２７３－２８３．　垂５４６０　℃（　４５１８０）　１　８１３６　０．９５２　１ｌ　４５６０　℃　ｌ（　４５０　）１Ｉ　ｌ６３０　．４５０８［５］Ｆｕｊｉｈｉｒａ　Ｍ，Ｓａｔｏｈ　Ｙ，Ｏｓａ　Ｔ．Ｉ－Ｊ］．Ｂｕｌｌ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ　Ｊｐｎ，　１９８２，５５：６６６．　［６］　Ｎｏｚｉｋ　Ａ　Ｊ，Ｒｏｎｃｏ　Ｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏ—　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ１，Ｒ］．Ｃｏｌｏｒａｄｏ　Ｇｏｌｄｅｎ　ＣＯ：Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅ—　ｎｅｗａｂｌｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｌ　９９６．２６８．　［７］Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ　Ｙ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ　Ｈ，Ａｎｐｏ　Ｍ．［Ｊ］．Ｓｔｕｄ　Ｓｕｒｆ　Ｓｃｉ　Ｃａｔａｌ，ｌ９９７，１０５：ｌ６０９－１６１６．　［８］Ｇｏｐｉｄａｓ　Ｋ　Ｐ，Ｂｏｈｏｒｑｕｅｚ　Ｍ，Ｋａｍａｔ　Ｐ　Ｖ．［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，ｌ９９０，９４（１６）：６４３５－６４４０．　［９］　Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ　Ｎ，Ｌｉｓｋａ　Ｐ，Ａｕｇｕｓｔｙｎｓｋｉ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，ｌ９８８，ｌｌＯ（４）：１２１６－１２２０．　［１Ｏ］Ａｓａｈｉ　Ｒ，Ｍｏｒｉｋａｗａ　Ｔ，Ｏｈｗａｋｉ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２００ｌ，２９３（１３）：２６９－２７１．　［儿］田清华，赵高凌，韩高荣．［Ｊ］．无机材料学报，２００４，１９：　ｌ４．　Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｉＯ２－ｘＮ　（Ｏ＜　＜１）ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｈ０ｔ０ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ＹＵＡＮ　Ｈｕｉ　，ＺＨＡｏ　Ｇａｏ—ｌｉｎｇ　，ＨＡＮ　Ｇａｏ—ｒｏｎｇ　（１．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ａｎｇａｎｇ　Ｓｔｅｅｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ａｎｓｈａｎ　１１４０２１，Ｃｈｉｎａ。　２．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００２７，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉＯｚ一　Ｎ　（０＜ｚ＜１）ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ａｒｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｉｎ　ＮＨ３　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｖｉａ　ＴｉＯ２　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ＴｉＯ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｔ　１８０，４００　ａｎｄ　５００℃，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ａｎｎｅａｌｅｄ　ｉｎ　ＮＨ３　ａｔｍｏｓ—　ｐｈｅｒｅ　ａｔ　４００，５００　ａｎｄ　６００℃ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ．Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｅｖａｌｕａｔｅ　ｔｈｅ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＴｉＯ２－ｚＮ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ，ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｅｄ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｂｙ　ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｔｈａｔ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　４５０ｎｍ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎ，ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｆｉｒｓｔｌｙ　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｄｅｃｒｅａ—　ｓｅｓ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｅｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｐｒｅｓｉｍｔｅｒｉｎｇ　ａｔ　５００℃ａｎｄ　ａｎｎｅａ—　ｌｉｎｇ　ａｔ　６００℃ｉｎ　ＮＨ３　ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｉｓ　４．３　ｐｅｒｃｅｎｔ，ａｎｄ　ｓｈｏｗｎ　ａｓ　ｕｌｔｒａ—ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　Ｏ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｒｅｐｌａｃｅ　ｗｉｔｈ　Ｎ　ａｎｄ　ａｎｇｌｅ　ｏｆ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｉｓ　０．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＴｉＯｚ；ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｄｏｐｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ