电感耦合等离子体发射光谱法测定工业铬酸酐中硫酸盐方法研究

无机盐工业

INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY

Vol.50 No.4Apr. ,2018

化工分析与测试

电感耦合等离子体发射光谱法测定

工业铬酸酐中硫酸盐方法研究

刘于瑜袁王增祥

(重庆民丰化工有限责任公司，重庆402660)

摘要:工业铬酸酐中硫酸盐含量的测定有多种方法，但操作繁琐，耗时较长。利用电感耦合等离子发射光谱法

(ICP-AES法)测定工业铬酸酐中硫酸盐(以SO4计，下同)含量的方法，克服了现有方法的缺陷。实验表明，采用ICP- AES法测定工业铬酸酐中硫酸盐的含量，与GB/T 1610—2009《工业铬酸酐》的分析方法相比，具有分析速度快、检 出限低、线性范围宽等特点。该方法的标准曲线线性关系较好(R2=0.999 9)，检出限为0.004mg/L，加标回收率为 93.5%耀105.3%。应用于生产分析中，能很好地满足质量控制的需要。

关键词：电感耦合等离子体发射光谱法曰工业铬酸酐曰硫酸盐

中图分类号:TQ125.14 文献标识码：A 文章编号院10064990(2018)04-0063-04

Study on determination of sulfate in industrial chromic anhydride by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

(ChongqingMinfengChemicalCompanyLimitedChongqing

Liu Yuyu 袁 Wang Zengxiang

，

402660，China

)Abstract 院 There are many methods to determine sulfate content in industrial chromic anhydride ,but their operations are te - dious and time-consuming.The method of determination of sulfate (as SO4) in industrial chromic anhydride by ICP-AES over - comes the defects of the existing methods.The results showed that the content of sulfate (as SO4) in industrial chromic anhy­dride was determined by ICP-AES, compared with the national standard Chromium Trioxide for Industrial Use (GB/T 1610— 2009) analysis method, it had the characteristics of fast analysis speed ,low detection limit, wide linear range and so on.The standard curve of the method had good linear relationship 2=0.999 9), detection limit of 0.004 mg/L and standard recoveryof93%〜105.3%.ICP-AESappliedinproductionanalyzingcouldmeettherequirementofqualitycontrollingwell. Key words 院 inductively coupled plasma atomic emission spectrometry 曰 industrial chromic anhydride 曰 sulfate

(R

铬酸酐又称三氧化铬，是一种强氧化剂，除用于 生产铬化合物外，在化工、印染、颜料、电镀、有机工 业等领域有着广泛的应用。近年来，电镀所用原材料 成为影响镀层质量的一个重要因素，而铬酸酐是电 镀液的主要成分，其中硫酸盐含量直接影响镀层的 质量，硫酸盐含量偏高，会引起镀层泛黄咱1]。

工业上测定铬酸酐硫酸盐含量的方法通常有重 量法、EDTA容量法、硫酸钡比浊法、离子色谱法等。 国家标准GB/T 1610—2009《工业铬酸酐》中硫酸盐 含量的测定通常采用重量法(仲裁法）、目视比浊法 和离子色谱法咱2暂。重量法不适合工业生产中使用，主 要是因为分析过程太过繁琐，耗时较长，一般需要 24h以上，也不适合用于微量分析;比浊法属于半定 量分析方法，没有准确的分析数据，因此不适合精确

数据分析，但分析过程较快速简单，故可以作为一般 工业生产中评定产品等级的依据；离子色谱法分析 数据准确可靠，比较适合用于微量常量分析，但是样 品需要进行前处理，分析过程比较繁琐，而且不环 保。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES法)测 定铬酸酐中硫酸盐的同时，可测定多种金属元素，并 且具有检出限低、线性范围宽、精密度好，分析速度 快等特点。笔者利用ICP-AES法测定工业铬酸酐中 的硫酸盐(以SO4计)含量，克服了现有方法的缺陷。 与GB/T1610—2009标准要求相比，本方法在检测 下限与上限等方面均有较大扩展，更适宜于不同等 级品位的铬酸酐产品质量检验的需要，可很好地满 足质量控制的要求。

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无机盐工业第50卷第4期

1实验部分

1.1 方法提要

应用ICP-AES法测定工业铬酸酐中硫酸盐含 量。通过选择合适的分析谱线，采用基体匹配法消除 样品中基体元素的干扰。1.2主要试剂

硫酸盐标准贮备液，0.05mg/mL;1%(质量分 数，下同冤盐酸，AR;实验用水为二次去离子水。1.3仪器及工作条件

仪器院6300型ICP发射光谱仪。

仪器工作条件:射频(RF)功率为1150W,雾化 器压力为0.2MPa，辅助气流量为1.0L/min，泵速为 50r/min，样品冲洗时间为25 s长波积分时间为

10 s短波为7 s，垂直观测高度为15.0 mm，工作气 体为氩气，氩气出口压力为0.60耀0.70MPa，高盐玻 璃同心雾化器，硫测定波长为182.034nm。1.4分析步骤

称取5g±0.01g样品(精确至0.0002g)于500mL容量瓶中，用1%盐酸溶液溶解，并稀释至刻度，摇 勻。该溶液作为待测溶液。

标准曲线：分别移取0、2、5、10、20、30爪[硫酸 盐标准溶液置于50mL容量瓶中，用1%盐酸溶液 定容。其中空白标准为1%盐酸溶液。硫的分析方法 通过发射光谱仪确立，设定工作参数，待仪器稳定 后，对标准系列溶液进行标准化，测定样品溶液中硫 元素的谱线强度，再运用微机做数据处理，计算出样 品中待测元素的质量分数咱3暂。2

结果与讨论

2.1仪器分析条件的选择与优化

光谱分析的灵敏度除了取决于元素的性质(是 否易于激发，电离电位的大小等)外，还与所用的光 源、摄谱仪、试样引入分析间隙的方法及其他实验条 件有关。对于ICP6300型发射光谱仪，影响测量灵敏 度的主要因素有雾化器压力、RF功率、辅助气，可以 通过改变各因素条件来获得最佳信背比(S/B )[4]。 2.1.1检测波长的选择

硫原子在180.731nm和182.034nm波长处有很 强的发射，在182.624nm处的发射相对较弱，而铬 酸酐中硫酸盐含量较低，故选择具有高发射强度谱 线的波长。实验表明，180.731 nm处的发射强度大于 182.034nm，但灵敏度却是182.034nm较高，这是因 为铬酸酐中有少量的钠原子，钠原子在180.709nm

处也有较强的发射，对硫原子在180.731 nm的测定 结果产生了干扰，导致结果偏高。经大量实验分析， 182.034nm处的测定结果更接近GB/T 1610—2009 中的重量法或离子色谱法，而且光强稳定性更好，该 检测波长下的灵敏度也完全能满足工业铬酸酐中硫 酸盐测定的需求，故本实验测定波长选用182.034nm。 2.1.2射频发生器功率的选择

提高RF功率，增进能量传递的效率，可有效使 等离子体达到强化状态。增大功率，虽然可增加谱线 强度，但背景强度也相应增加;而降低功率时，基体 效应会变大。ICP6300型发射光谱仪RF功率通常设 定为950~1 350 W,实验表明，选择1150W的RF 功率有适宜的谱线强度和较理想的稳定性，能满 足测定需求袁故本实验选用的射频发生器功率为 1150W。

2.1.3雾化器压力的选择

雾化气压力直接影响雾化器的提升量、雾化效 率、雾滴粒径和雾化均勻性以及样品气溶胶在等离 子体中的停留时间，对强度和测量精密度影响较大。 由于基体效应的影响，雾化率降低;加大雾化器的压 力，提高雾化率，从而提高检测的灵敏度和稳定性。 ICP6300型发射光谱仪雾化器压力根据需要一般设 定为0.1~0.25MPa，本文考察了不同的雾化气压力 对稳定性的影响袁实验表明袁适宜的雾化气压力应选 择 0.20MPa。

2.1.4辅助气流量的选择

ICP6300型发射光谱仪的选择辅助气流量一般 为0.5~1.5L/min。实验表明，辅助气流量为1.0L/min 时，S有适宜的谱线强度和较理想的稳定性，多次测 量的强度值的相对标准偏差(RSD)臆5%，该元素的 综合信背比(S/B)和测量精密度均较高，可保证测定 的灵敏度和稳定性。2.2背景校正

对于ICP光谱仪来说，基体匹配是最理想的，但 很难找到不含S〇4杂质而又与待测样品大体一致的 基体铬酸酐。由于样品之间、样品与标准之间的成分 不同，连续光谱以及谱线拖尾都会导致背景干扰， 本实验通过背景校正消除干扰，以得到准确的分析 结果。2.3标准曲线

设定仪器工作条件，将标准系列溶液在仪器上 进行光谱测定，测定发光强度。标准系列溶液浓度和 发光强度结果见表1。

2018年4月刘于瑜等：电感耦合等离子体发射光谱法测定工业铬酸酐中硫酸盐方法研究65

表1硫酸盐标准系列溶液及发光强度

p(溶(m液g-L S-O1)4)/ 发光强度p(溶(m液g-L S-O1)4)/发光强度标准10.001.75标准410.0399.26标准22.082.46标准 520.0792.68标准35.0204.58标准630.01 170.25

图1为ICP-AES法测定硫酸盐的标准工作曲 线。由图1可看出，硫元素测定波长为182.034nm 时，在测试含量范围内呈良好的线性关系。

2.4元素的检出限

应用所建立的标准曲线，平行测定空白溶液渊二 级去离子水)10次，其结果分别是0.013 3、0.014 8、 0.013 8、0.012 4、0.016 2、0.0116、0.013 6、0.012 8、 0.0117、0.012 9mg/L，得出测试结果的标准偏差为 0.0013mg/L，测定结果的标准偏差的3倍作为方法 检出限，方法检出限为0.004mg/L。2.5称样量的确定

根据ICP-AES法分析的特点，试液的黏度随盐 量增加而增加，相应则导致提升量降低，即使是高盐 雾化器，试液的盐质量分数也不超过10%;同时考 虑到称量误差和稀释误差及测量范围等实际情况， 称样量选择5g,精确到0.000 2g。2.6测定结果准确度比较

准确度采取加标回收的方法测定。取工业铬 酸酐样品，用ICP-AES法和GB/T 1610—2009中 的方法（测定硫酸盐用重量法、离子色谱法）多次 测定。2.6.1重量法

取工业铬酸酐样品，用重量法多次测定，其硫酸 盐质量分数平均值为0.041%。按照GB/T1610— 2009中5.5.1节的分析步骤，加入硫酸盐标准溶液 进行加标回收测定，结果见表2。由表2可知，重量 法的回收率为93.7%~105.2%。

表2重量法回收率实验加入m回收回收率/加入收量回收率/3g量/

2m.8g量/39%

4.3m4g量/回

4m.0g/610%1.53332.102.74199.64

4.08813..19111903.75545..98927..88

55.206410050..28

2.6.2离子色谱法

取工业铬酸酐样品，用离子色谱法多次测定， 其硫酸盐质量分数平均值为0.039%。按照GB/T 1610—2009中5.5.2节的分析步骤，加入硫酸盐标 准溶液进行加标回收测定，结果见表3。由表3可 知，离子色谱法回收率为92.8%~108.7%。表3离子色谱法回收率实验加入m量/回收回收1g1.51mg畺/回收率/加人m量/回收量/1..468319%08.72.g02m.0g510%率/

92.521..552..00

21.521081..7322..5522..321..191310956..55

2.52.458419209.1.8.26

2.6.3 ICP-AES 法

取工业铬酸酐样品，用ICP-AES法多次测定，

其硫酸盐质量分数平均值为0.041%。按照本文1.4 节的分析步骤，加入硫酸盐标准溶液进行加标回收 测定，结果见表4。由表4可知，ICP-AES法回收率为 93.5%~105.3%，故该法亦有较高的准确度。加入ICP回 收-率AESm量/回收表4 畺//法回收率实验加人量收量/回收率/1g1.51m1.5g810%

5.3mg/回

mg121..551..457219081..0232.02.092..52.5110%2.410002..442..00

11..9897

9993..5

5

2.5522..546

999.6

2.7测定结果精密度比较

对同一批次的铬酸酐样品，按重量法、离子色谱 法和ICP-AES法分别进行8次平行测定，根据测定 值计算得到平均值、标准偏差(SD，％)和相对标准偏 差(RSD，％)，结果见表5。从表5可知，同一个样品 分别经8次重复测定硫酸盐含量，重量法、离子色谱 法和ICP-AES法的RSD分别为3.57%、4.11%和 2.92%，3种方法均具有较高的精密度，其中ICP- AES法的精密度更高。

表5精密度实验

方法

测定值/%平均值/% SD/%RSD/%

重量法

00..003491 0尧0.0 43 尧 0.039 尧 0.042 尧 3.57离子色谱法0.040

尧0..0040.0410.001 5 318 0 尧 0..004328 0 尧 0..00440

0 尧 0.040 0.036 0.040.0390.001 64.11ICP-AES 法0.041 尧0.0 40 尧 0.0318 0 尧 0..00349

1 尧 0.041 尧0.042 尧 0.041 尧 0.041

0.0410.001 22.92

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无机盐工业第50卷第4期

2.8同一指标用不同分析方法检测结果的比较

取不同批次的铬酸酐样品，分别用GB/T 1610—2009中重量法、目视比浊法、离子色谱法和 ICP-AES法进行3次平行测定，取3次测定的平均 值为测定结果。测定结果见表6。从表6可以看出， ICP法为定量分析，测定结果与重量法、离子色谱法 相比均较为接近，绝对差值不大于0.005%，能够达 到GB/T1610—2009相关要求而且能同时检测某些 金属元素;离子色谱法前处理相对ICP较繁琐但比 重量法快速；比浊法属于半定量分析，如果客户对 检测结果没有准确数据要求，则生产厂家可以使用 比浊法来评定产品的等级，比浊法相对重量法较快 速，成本则低于ICP法和离子色谱法。

表6 ICP法、离子色谱法、重量法(仲裁法)

测定铬酸酐中硫酸盐含量结果比较

w(硫酸盐)/%批号

ICP-AES离子色谱法重量法

1701032410.0410.0420.0391701041310.0350.0380.0391701051210.0260.0260.0291701052110.0250.0270.0241701081420.0980.0950.0941701081120.0880.0930.0901701141220.0870.0890.0911701152330.1450.1440.1471701272430.1360.1330.1351701282130.1370.1350.1343

结论

1)结果表明，ICP-AES法在选定的测定条件

下，方法的标准曲线线性关系良好(R2=0.999 9)，实 验测得硫元素的检出限在0.004mg/L，样品测定结 果相对标准偏差小于3%，加标回收率为93.5%〜 105.3%。2)工业铬酸酐中硫酸盐含量的测定，重量

法具有准确可靠的分析结果，但分析过程繁琐；比浊 法属于半定量分析，可作为工业生产中评定产品等 级的依据;离子色谱法对前处理条件比较苛刻，水合 肼滴加过快，沉淀的生成对硫酸盐有包裹，测出硫酸 盐结果偏低，而滴加速度过慢，反应时间较长;ICP- AES法具有检出限低、线性范围宽、多元素同时测定 的特点，测定结果能够达到GB/T 1610—2009相关 要求，应用于生产分析中，能很好地满足质量控制的 需要。参考文献：

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201-222.

收稿日期:2017-10-11作者简介:刘于瑜（1986—)，女，本科，化学分析工程师，主要研究

方向为与铬盐相关的分析方法，已公开发表文章1篇。

联系方式:liuyuyu321429@163.com

(上接第55页）参考文献：

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