混凝剂聚合硫酸铁的制备

<<大学化学实验Ⅲ>>综合实验论文

学 院： 资源与环境工程学院

专业班级 环境科学

姓 名 岳凡耀

学 号 0908100121

指导教师 谢 燕

完成时间 2011-11-06

贵州大学化学化工教学实验中心

2011年 月 日

聚合硫酸铁的制备及混凝性能测试

摘要：随着社会的发展和进步，人们对水质要求越来越高，水质的优劣直接影

响着人类的身体健康。同时，在科技飞速发展的今天，人们也渐渐意识到，水污染问题正在威胁着人类乃至万物的生息繁衍。因此对如何对饮用水，生活用水，工业废水以及城市生活污水进行有效的净化处理，已成为世人瞩目的议题。经研究发现，聚合硫酸铁是我们要找的净水剂。聚合硫酸铁（PFS）是二十世纪七十年代开发的新型无机高分子聚絮凝剂，是当今新一代的环保产品，无害无毒，化学性质稳定，能和水混合，被广泛应用与饮用水，工业污水，生活污水的净化处理中。

关键词：聚合硫酸铁 混凝剂 测试 混凝效果

1引言

1.1 聚合硫酸亚铁简介

聚合硫酸铁（PFS）是一种淡黄色无定型粉状固体，极易溶于水，10%（重量）的水溶液为红棕色透明溶液，简称聚铁，它是一种新型高效的的无机高分子混凝剂，其通式为 [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，式中n≤2,m≥f (n)。聚合硫酸铁水溶液中存在各种高价离子和络合离子团，如（Fe2(OH)3)3+、(Fe3(OH)6)3+、(Fe8(OH)28)4+等，它具有很强的中和悬浮颗粒物的能力，有很大的比表面积和很

强的吸附能力，是现在最高效净水剂之一。同其它无机高分子混凝剂相比：具有较强的吸附、絮桥、凝聚沉淀性能，且絮凝体形成大而快，絮体不易破碎，重凝性能好，沉淀后的水过滤快，净水PH值范围宽等优点，有显著的除浊、除菌、除臭、除藻、脱色、脱油、脱水、去除水中COD、BOD及重金属离子等功效；与有机絮凝剂相比，它具有价格低廉，成本低的优点。同时，聚合硫酸铁具有安全无毒，对水体的温度和pH值适应广泛以及制备材料与过程简单等的优点，成为现在社会污水净水剂主要使用产品之一。聚合硫酸铁因其优良的絮凝效果被广泛应用于饮用水、城市污水、污泥脱水、工业用水、各种工业废水等的净化处理。

参数指标——国家标准 净水剂聚合硫酸铁（GB14591-93）

项 目 全铁含量 , % , ≥ 还原性物质（以 Fe2+计）含量 % , ≤ 盐基度 , % PH （1% 水溶液） 砷（As）含量 , % , ≤ 铅（Pb） 含量 , % , ≤ 不溶物含量 , % , ≤ 指 标 18.5 0.15 9.0-14.0 2.0-3.0 0.0008 0.0015 0.5

1.2局和硫酸冶铁的国内外发展趋势

1.2.1国内发展趋势

铁盐作为常规无机混凝剂已有多年的应用，二十多年来，人们发明了许多不同的聚合铁盐（Ⅲ）合成技术，聚合铁基于其卓越的应用特性，正成为水处理的流行产品。这些聚合铁主要是聚合氯化铁（PFC）和聚合硫酸铁（PFS），最早的聚合硫酸铁的资料是日本1976年硫酸亚铁加硫酸和亚硝酸钠经氧气混合制备的昭51-17516专利。七十年代末日本公布了合成聚合硫酸铁的专利以后，国内

外许多专家都做了研究，并相继开发并发明了生产聚合硫酸铁的专利。我国原化工部天津化工研究院的石世俊研究员，在研究消化吸收的基础上于一九八二年研究出，适合国内工业化生产的液体聚合硫酸铁的生产工艺的制备技术；一九八三年在南京油脂化工厂（现南京市化学工业总公司精细化工厂）进行国内第一家工业化生产。通过江苏省卫生防疫站将聚合硫酸铁进行了病理、毒理鉴定证明，该种工艺生产的聚合硫酸铁能够安全应用于饮用水的处理，并应用在多家自来水厂。聚合硫酸铁作为我国一项新型的高分子无机铁盐混凝剂在全国各地各行业得到了推广。二十年来，国内又有许多专家在聚合硫酸铁原料、工艺、催化剂的选用、形态的多样化（液体、胶体、 固体、粉体、 晶状体）、应用方面进行了大量而广泛的研究，使得聚合硫酸铁作为新性的无机高分子混凝剂得到了推广和发展。目前，国内申报聚合硫酸铁的原料、工艺、设备、催化剂的专利已有二十多项，聚合硫酸铁研究的论文、学术资料不计其数。聚合硫酸铁的生产技术也由天津化工研究院向泰国、澳大利亚等国转让，聚合硫酸铁的产品也在国内外各领域得到广泛应用。因此1986年南京油脂化工厂在原化工部天津化工研究院的合作下在江苏省建立了第一个聚合硫酸铁企业标准Q/HG-340-1986《水处理剂-聚合硫酸铁》，其中包含了盐基度的指标，1991年中国正式发布了PFS行业标准 HG/2153-91《水处理剂-聚合硫酸铁》。由于聚合硫酸铁广泛应用在饮用水的处理，1993年又制定国家标准GB14591-93《净水剂-聚合硫酸铁》，对重金属项目和安全性指标值作了科学规定，从而使聚合硫酸铁有了国家统一的质量标准，规范了生产企业的产品质量。1996年国家技术监督局委托国家无机盐检测中心对全国聚合硫酸铁产品进行抽样检测。

1.2.2国外发展趋势

无机絮凝剂邪恶应用历史悠久，但无机高分子絮凝剂却是20世纪60年代后期才在世界上发展起来的。无机低分子絮凝剂在水处理过程中存在较大的问题，而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。它比原有传统药剂絮凝效果高的多。而价格相应较低，因而又逐步成为主流药剂的趋势。日本于20世纪70年代开始研究了聚合铁絮凝剂，80年代已形成工业生产规模，并在水处理中得到了广泛的应用，取得了良好效果。目前日本、俄罗斯、欧洲生产已达工业化和规模化，

流量控制自动化，产品质量稳定。聚合絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的30%到60%.

2 原理

2.1聚合硫酸铁的作用原理

聚合硫酸铁（PFS）也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁, 分子式一般可表示为[ Fe2 ( OH) n ( SO4 ) 3- n/ 2 ] m , 是硫酸铁在水解絮凝过程中的中间产物之一。液体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子, 如[ Fe3 ( OH ) 4 ] 5+ 、[ Fe6 ( OH) 12 ] 6+ 、[ Fe4 O( OH) 4 ] 6+ 等，其在水溶液中存在着[ Fe( H2O) 6 ]

3+

、[ Fe2 ( H2O) 3 ] 3+ 、[ Fe( H2 O) 2 ] 3+等络合阳离子。它们通过羟基( OH)

架桥形成多核络离子, 从而形成巨大的无机高分子化合物, 相对分子量高达1 *105 。

由于上述络合离子的存在, PFS 能够强烈地吸附胶体微粒, 通过粘附、架桥、交联促使微粒絮凝。同时伴随一系列的物理、化学变化, 可中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷, 降低胶体的Zeta 电位, 从而破坏胶团的稳定性, 使胶团微粒相互碰撞而形成絮状沉淀物。这种絮状沉淀物表面积很大, 极具吸附能力

[1]

。由于PFS 的这种既可吸附又可脱稳、既有粘附又有架桥的作用, 使之成为

性能优越的无机高分子絮凝剂。

2.2聚合硫酸铁的制备方法

聚合硫酸铁（PFS）是由日本三上八州家等着手开始研究, 于1974 年申请了首个专利, 20 世纪80 年代在水处理中得到广泛应用, 取得了良好的效果

[2]

。现在世界上已可以生产固、液两种聚合硫酸铁产品，我国自80年代以来，

已陆续发展了多种原料和制备方法，目前生产厂家数以百计，但规模不大，工业化程度不高，产品质量不稳定，在现各种制备方法中，普遍存在的问题是原料利用率低、能耗高、反应周期长、投资大、生产效率低及催化剂的毒性等问

题。因此，如何低成本、低能耗的制备高质量、高稳定性的PFS仍是絮凝剂研究领域的热点。

按制备工艺的不同，聚合硫酸铁的制备方法可分为多种方法：直接氧化法、催化氧化法、、一步法、两步法、微生物氧化法以及其它方法。[3]按原料的来源不同，其制备方法：硫铁矿法[4]、铁屑法[5]、铁矿石法[6]、硫酸亚铁法（直接氧化法[7]、生物氧化法[8]和催化氧化[7]法）、钢铁酸洗废液氧化法[9]、其他制备方法[10]。以上各种制备方法各有优缺点，根据不同的设备条件及原料来源可以有选择挑选相应的PFS的制备方法。本实验因在实验室里操作，是进行小型教学演示，为了让学生们有一个更为感性的认识与了解PFS的制备过程，而选择了相对容易操作的铁屑法制备即直接氧化法。其原理：

聚合硫酸铁是一种新型无极高分子净水混凝剂，他是红棕色粘稠液体，可由铁与稀硫酸作用生成硫酸亚铁，再用硫酸亚铁在硫酸溶液中控制一定酸度的条件下聚合制得。

2.2.1硫酸铁的制备原理

铁屑与稀硫酸作用生成硫酸亚铁： Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑

硫酸亚铁在硫酸溶液中被氧化剂氧化为硫酸铁： FeSO4 + 1/2SO-24→ 1/2Fe2(SO4)3

2.2.2制备聚合硫酸铁原理

反应中每摩尔硫酸亚铁需要0.5mol硫酸，如果硫酸用量小于0.5mol，则氧化时，氢氧根取代硫酸根而产生碱式盐。它易聚合而产生聚合硫酸铁： 6FeSO4 + KClO3 + 3(1- n/2) H2SO4 ==3[Fe2(OH)n(SO4)3- n/ 2 ]+3(1 - n)H2O +KCl

m[ Fe2(OH)n( SO4 ) 3- n/ 2] → [ Fe2(OH) n(SO4)3- n/2 ] m

因此，在反应中，总硫酸根的物质的量和总铁物质的量的比值：

（总SO-24/总Fe）应小于1.50

从反应中可以得出，总硫酸跟物质的量和总铁物质的量得比值不能高于1.50，这样才能生成碱式硫酸铁。硫酸亚铁在硫酸溶液中可被氧化成硫酸铁，若在氧化反应过程中硫酸与硫酸亚铁摩尔比大于3/2,则Fe不会发生水解，就会影响碱式硫酸铁的制得，从而影响到聚合硫酸铁的获取。

对此反应中的硫酸亚铁的氧化可采用多种方法进行，如在催化剂存在下用空气氧化、用氧化剂氧化（双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、硝酸等）以及电解氧化法等，本实验采用的是氯酸钾作为氧化剂进行反应制取的。如下图： 催化氧化反应( 慢反应) :

2FeSO4+ H 2 SO4 +1/2O2 → Fe2 (SO4) 3 + H2O (1) 水解反应(快反应) :

Fe2 (SO4)3 + nH 2O→ Fe2(OH)n(SO4)3- n/ 2 +n2H2SO4 （2） 其中: n≤ 2 聚合反应(快反应) :

m[Fe2(OH)n (SO4)3- n/ 2] →[ Fe2(OH)n(SO4)3- n/2] m （3） 其中: n≤ 2,m≥f(n)

反应中的（1）反应式催化氧化进行较慢，只要加快（1）反应的反应速率，控制整个聚合反应过程。反应（2）、（3）的速率都是较快的，其反应均可顺利进行。

聚合硫酸铁的分子式：[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m 其质量指标（参见上表 GB14591-93）

3+

2.2.3生产过程简介

FeSO4·7H2O的制备

Fe H2SO4 水 小铁钉 ↓ ↓ → 加热 → 过滤 → 蒸发 → 结晶 → 称量 FeSO4 聚合硫酸铁的制备

FeSO4·7H2O H2SO4 NaClO3 → ↓ 搅拌 → 冷却 → [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

3 化学试剂与仪器

3.1主要化学试剂

NaClO3（固，工业用），FeSO4·7H2O（固），H2SO4（浓，工业用），铁屑，小铁钉，去离子水等

3.2 仪器

电子天平，量筒，温度计（0-100℃），恒温槽，磁力搅拌器，酸度计，品是毛细管黏度计（内径0.8或1.0mm），浊度仪，秒表，计算器，蒸发皿，表面皿，烧杯2个，普通漏斗，pH试纸，吸管，移液管，玻璃棒，钥匙，滤纸，标准比色卡等

4 实验步骤

4.1 FeSO4制备

按计量把去除表面污渍的铁屑放入烧杯中，倒入所需3mol/LH2SO4,盖上表面皿，用小火加热，使铁屑和H2SO4反应直至不再有气泡冒出为止。在加热过程中应不时加入少量水。趁热抽滤，滤液立即转入至蒸发皿中，此时溶液的PH值应在1左右。

在溶液中放入一枚洁净的小铁钉，用小火加热蒸发，溶液温度应该保持在70度一下，当溶液内开始有晶体析出时，停止加热，冷却室温，抽滤，称重。

4.2 聚合硫酸铁的制备

若FeSO4·7H2O警惕的纯度为95%，浓硫酸的密度为1.830g/mL，计算制备30mL聚合硫酸铁（Fe含量为160g/L，总SO42-/总Fe物质的量为1.25）所需的FeSO4·7H2O和浓硫酸的量。

4.2.1 配制硫酸溶液

在烧杯中加入90mL水，再加入需要的浓硫酸，配成稀硫酸溶液，加热40~50度待用。

4.2.2 氧化与聚合

分别称取所需FeSO4·7H2O的量25.35g和1.52gNaClO3,各分成12份，在搅拌下先各加入2份试剂到上述稀硫酸溶液中，搅拌10min后，继续各加入一份试剂，以后每隔5min加一次，为了使FeSO4充分氧化最后再多加入0.17gNaClO3，继续搅拌10~15min，冷却，倒入量筒中，加水至体积30mL。

4.3 聚合硫酸铁各项主要性能指标的测定

4.3.1 密度测定

用测量范围为1.400—1.500g.mL-1的比重计测定200C聚合硫酸铁溶液的密度。

4.3.2 pH值测定

用pH计算测定聚合硫酸铁的pH值。

4.3.3 粘度的测定

用已知粘度计常数的品氏毛细管粘度计在200C左右恒温水中测定聚合硫酸的粘度

计算方法：时间×粘度计常数×密度

4.4 聚合硫酸铁的混凝效果实验

在1000mL水样中加入20mg/L聚合硫酸铁，用变速电动同步搅拌机以150r/min的速度搅拌3min后，再以60r/min的速度搅拌3min，静止30min后，吸取上层清夜，用光电式浑浊仪测定浑浊度。对比水样浊度。（饮用水的浊度要求在5以下）

5 结果及讨论

5.1密度计算

实验测得m

空量筒

=72.2906g m总=116.1549g V=30ml

根据公式ρ=m/v ρ=(116.1549-72.2906)g/30mL=1.4621g/mL

5.2 pH值测定

根据pH计测定溶液pH=1.01

5.3 粘度测定

用粘度计测得时间t=(318.45s+321.33)/2=319.89 粘度计常数：0.02906mm2/s2 密度ρ=1.4621/mL 粘度=319.89×0.02906×0.0014621=0.01360 Pa.S

5.4 混合硫酸铁混凝效果试验

由于光电式浊度仪不能使用，只能通过图片进行定性对比

由上图对比可以知道，聚合硫酸有很好的絮凝效果。

5.5 思考与讨论

5.5.1 制备聚合硫酸铁实验中加入硫酸的作用是什么？

答：（1）加入硫酸主要是为了调节体系溶液的酸度，其用量直接影响产品性能

（2）作为反应的原料参与聚合反应。

5.5.2 为什么聚合硫酸铁能将悬浮物除去？

答：生成的的聚合硫酸铁进一步稀释时形成Fe(OH)3胶体，形成沉淀，吸附，絮凝等作用，使水相中的悬浮物胶结在胶体周围，并沉淀，从而达到良好的去污效果

6 结论

聚合硫酸亚铁这种新型无机高分子聚合物，生产成本较低，制作工艺较为简单，在对污水进行进化处理时有很好的效果。同时这种新型的净水剂还有很强的生命力，有着广阔的发展空间。通过聚合硫酸铁的制备，混凝性能的测试，都比较成功，从而在感性思维上树立起了废物利用，变废为宝的思想

参考文献

[1] 李凤亭，无机高分子混凝剂聚合铁的发展[J]，工业水处理，2002，01 [2] 化工出版社《化工百科大全》第15卷水处理剂，50-51

[3] 郑怀礼,龙腾锐,袁宗宣.聚合硫酸铁制备方法研究及其发展[ J ].环境污染治理技术与设备,2000,10(5).

［4］华东化工学院无机化学教研组编.无机化学实验（第三版）[M].北京：高等教育出版社，1990.8.

［5］ 冯惠台，曾权宁.聚合硫酸铁的制备及作净水剂的应用［J］. 中山大学学报论丛， 2001，21（3）：90－94.

［6］ 黄东根，黄志桂.由铁矿石制备高浓度聚合硫酸铁［J］. 西南给排水，1992，10（2）：34－36.

［7］ 向群，陈明尧，吴华秀.聚合硫酸铁的制备［J］. 化工时刊，2004，18（1）：57－58.

［8］ 陈子超,钟灿鸣,潘湛昌,等.高效净水剂聚合硫酸铁合成条件的研究[J]. 广州化工,1998，26（2）：18-22.

［9］ 谢蔚嵩，谢长红，袁晶，等.钢铁酸洗废水常温常压下制备高浓度聚铁溶液的研究 ［J］. 四川大学学报，2006，43（4）：878－883.

同组人：何雄 罗以娟 李羽