电动汽车用锂离子电池的未来发展方向

电动汽车用锂离子电池的未来发展方向

时间:2011-02-09 10:56来源:中信国安盟固利 作者:安富强

国内外蓄电池的现状

蓄电池是电动汽车发展的瓶颈，世界各国都在研发可满足整车要求的、可靠性高的蓄电池。蓄电池的主要性能(能量密度、功率密度、循环寿命、温度特性、安全性)影响着蓄电池的发展。目前应用于电动汽车(混合动力汽车、纯电动汽车、插电式混合动力汽车、燃料电池汽车)的 蓄电池主要有铅酸蓄电池、镍氢蓄电池、锂离子蓄电池。铅酸蓄电池由于能量密度、功率密度、循环寿命低且有污染，只在低速电动车上应用，而其它场合都已不采 用。镍氢蓄电池技术成熟，已批量应用于大规模示范运行的混合动力轿车和混合动力客车上。目前，镍氢蓄电池单体电池的能量密度只有50~90Wh/kg，功率密度为400~ 1300W/kg，循环寿命只有500~800次左右，主要用在混合动力轿车和混合动力客车上。国外如丰田普锐斯混合动力汽车、本田Insight混 合动力汽车等及国内很多混合动力汽车也都采用镍氢蓄电池。但由于其能量密度、功率密度、循环寿命等性能仍然不能长期满足电动汽车，主要是纯电动汽车和混合 动力汽车的要求。相比较而言，锂离子蓄电池在能量密度、功率密度和循环寿命等方面具有突出的优势，随着技术的逐渐发展，锂离子蓄电池逐渐在取代镍氢蓄电 池，成为电动汽车用动力蓄电池的主流。

锂离子蓄电池是通过涂布在电极上的活性材料存储和释放锂离子，即通过锂离子在电极活性材料上的脱嵌来存储电能。锂离子动力蓄电池分为单体电池、模块和系统等三个层次，将若干个锂离子蓄电池的单体电池组合成带有监测电路、电气和通讯接口及通风散热功能的蓄电池管理系统(或称蓄电池包)。动力蓄电池模块可由上百个单体电池串联及并联而成。串联的目的是提高蓄电池模块总电压，并联的目的是提高蓄电池模块容量。模块化

动力蓄电池便于维修、更换、租赁和回收处理。

车用锂离子蓄电池按正极材料的不同，目前批量应用的主要有锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锂和镍钴铝多元材料。国家科技部863“十一五”节能与新能源汽车专题中将力神和比克(磷酸铁锂离子蓄电池)、苏州星恒和中信国安盟固利(锰酸锂锂离子蓄电池)作为重点支持的锂离子蓄电池企业。目前混合动力汽车用高功率型锰酸锂锂离子蓄电池单体电池的功率密度达到2500W/kg(用HPPC方法测试)，能量密度达到100Wh/kg。纯电动汽车用高能量型磷酸铁锂锂离子蓄电池单体电池能量密度107Wh/kg、功率密度663W/kg(力神)；高能量型锰酸锂锂离子蓄电池单体电池能量密度120Wh/kg、功率密度500W/kg(中信国安盟固利)。

为使纯电动汽车和混合动力汽车在其动力蓄电池每次充满电后，能与同级内燃机汽车每次注满油后可续驶同样距离，则纯电动汽车所用动力蓄电池的能量密度应达到500~ 700Wh/kg，1 kg汽油中所包含的能量比1kg蓄电池存储的能量高50~100倍。而目前，日产聆风(Leaf)电动车采用先进的叠层式全固态电解质的锰酸锂锂离子蓄电池单体电池能量密度为140Wh/kg，与500~ 700Wh/kg相差4~5倍。目前锂离子蓄电池(单体电池)循环寿命只有2000(锰酸锂)~3000(磷酸铁锂)次，要达到5000次及12年以上使用寿命差距较大。且目前徨锂离子蓄电池重量重，价格贵。三菱i-MiEV电动车蓄电池包重量200kg，曰产聆风电动车蓄电池包重量170kg，而我国纯电动车蓄电池重量约250kg左右，蓄电池价格约占整车价格1/2左右。博世公司与韩国三星视界公司合资的SBLiMotive公司，生产的镍钴锰三元材料锂离子蓄电池，用于混合动力汽车的能量密度只有85Wh/kg、功率密度为3000W/kg。博世的目标是2012年混合动力汽车用蓄电池功率密度为4000W/kg，电动汽车用蓄电池能量密度为150Wh/kg。这意昧着三年内蓄电池关键性能提高30%~40%。为此，博世公司重中之重是将蓄电池能量密度提高2倍，同时将成本减少1/3，只有提高蓄电池的性能并降低成本才能使用户接受电动汽车。博世公司认为到2015年，

一辆电动车整备质量1000kg、40kW的电机、最高车速120km/h，则需蓄电池能量为35kWh，续驶里程200km，蓄电池重量250kg，成本约为12000欧元(约合人民币104640元)。

目前，我国所生产的徨离子蓄电池有液态锂离子蓄电池LIB(Lithium-ion Battery)和聚合物理离子蓄电池LIP(Polymer Lithium-ion Battery)； 在外包装方面主要有以钢壳为主的硬包装，有以铝塑膜为主的软包装。由于在钢壳蓄电池方面长期积累的丰富经验和生产线的自动化水平较高，所以国外部分企业一 直采用钢壳小容量蓄电池进行并、串联来达到动力汽车的要求；而国内大多数企业在考虑安全性和能量密度等因素的前提下，多采用软包装铝塑膜蓄电池，来提高蓄 电池的能量密度，同时此方法有利于改善蓄电池的安全性。

聚合物锂离子蓄电池分为三类：固体聚合物电解质锂离子蓄电池、凝胶聚合物电解质锂离子蓄电池和叠层式全固态聚合物电解质锂离子蓄电池。

固体聚合物电解质锂离子蓄电池没有液态或胶体电解质有机溶剂，因此它非常稳定，不易因过量充电、碰撞及过量使用而造成危险。不过，在常温下它的离子导电率低，适合于高温条件下使用。

凝胶聚合物电解质捏离子蓄电池在固体聚合物电解质中加入增塑剂等，以提高离子导电率，便在常温下可使用；它采用铝塑膜包封，其内部结构与液态不同，但仍有安全隐患，但不会爆炸。

叠层式全固态聚合物电解质锂离子蓄电池如日产聆风(Leaf)纯电动汽车采用日本NEC公司这种蓄电池，它的正极采用锰系化合物。以前金属锂在负极上会结晶形成树枝状——枝晶锂，它生长到一定程度会刺破隔膜，造成内部短路，严重威胁人身安全。现在用固体

电解质会有效抑制“枝晶锂”生长，不仅可避免液态锂离子蓄电池漏液，还可提高蓄电池的能量密度。日本在未来2-3年内这种锂离子蓄电池可取代液态程离子蓄电池的一半市场份额。

我国“十二五”锂离子蓄电池发展目标和发展方向

我国“十二五”将紧紧把握汽车动力系统电气化的战略转型方向，突破蓄电池、电机、电控单元等关键核心技术，尤其是突破蓄电池技术瓶颈。

为了迅速提高电动车徨离子蓄电池的性能，以提高电动汽车的续驶里程。我国《电动汽车科技发展“十二五”规划》(以下简称《规划》)提出了“十二五”面向电动车的能量型动力蓄电池模块能量密度≥120Wh/kg，功率密度≥600W/kg，循环寿命≥1600次(100%DOD);能量功率型兼顾的动力蓄电池模块能量密度≥85Wh/kg，功率密度≥600W/kg， 循环寿命≥1500次(100%DOD)，安全性满足国家相关标准和规范(QC/T743-2006等)。

面向下一代纯电动汽车动力蓄电池的主要目标是：新型能量型锂离子蓄电池单体电池能量密度250Wh/kg，新体系能量型单体电池能量密度500Wh/kg，功率型锂离子蓄电池单体电池功率密度5000W/kg的要求。

《规划》对动力蓄电 池提出“以能量型动力蓄电池为主要发展方向兼顾功率型动力蓄电池和超级电容器等发展，重点突破动力蓄电池系统安全性、一致性、耐久性和低成本等关键技术， 促进动力蓄电池系统集成和模块化技术发展，带动关键材料国产化，实现动力蓄电池产业技术的快速升级”，瞄准国际前沿技术，深入开展新型车用动力蓄电池自主 创新研究。并提出了动力蓄电池2015、2020年主要性能（能量密度、功率密度、循环寿命、

戚本等指标）（见表1）。

为了达到上述目标， 在“十二五”期间重点发展以磷酸铁锂为代表的橄榄石结构正极材料的锂离子动力蓄电池；以多元材料为代表的层状正极材料的锂离子蓄电池及锰酸锂为代表的尖晶 石结构正极材料的锂离子蓄电池。面向下一代纯电动动力蓄电池技术储备，开发新型锂离子动力蓄电池，探索动力蓄电池新体系，推动技术进步。

《规划》提出了两个重要研究方向

1．在现有锂离子蓄电池基础上 改进提高，重点研究“镍基氧化物、层状锰系和钒系、硅酸盐系正极以及高电位型聚阴离子系及其氟化物系正极；高容量锡基、硅基等合金系负极材料。

2．采用下一代新体系动力蓄电池，重点研究金属空气电池(锂、铝、锌空气电池)、多电子反应蓄电池和自由基聚合物蓄电池等，实现能量型单体电池能量密度400Wh/kg以上，循环寿命达300 次以上；功率型单体电池功率密度5000W/kg以上，能量密度达

50Wh/kg以上，循环寿命达1000次以上。

新型和新体系（下一代）锂离子蓄电池

为了大幅提高徨离子蓄电池的能量密度和功率密度，必须研究开发新的蓄电池正、负极材料。

1.新型锂离子蓄电池

(1)硅(Si)基合金负极材料

理论上，一些可以与锂形成合金的金属或类金属都可作为锂离子蓄电池的负极材料，如Si、Ge、Pb、AI等，这些材料称为合金负极材料。与石墨负极材料相比，合金负极材料的理论储锂容量大，储锂电位低。在嵌锂过程中，Li+通过电解质溶液到达负极的活性物质表面，在负极上得至1自由电子，形成锂原子后沉积到负极表面，之后锂原子从负极材料的表面扩散到负极材料内部，发生合金化反应；反之，在高电位下，锂原子由于化学性质活泼而在负极表面失去电子，形成Li+，并在电场作用下迁移到正极，负极内部的锂原子扩散到负极表面，对负极而言发生合金的分解。

硅的理论容量高达4200mAh/g，远高于石墨等碳类负极材料，是目前所研究的合金材料中理论容量最高的。Li嵌入硅的电压低于0.5\\/，在嵌入过程中不存在溶剂分子的共嵌入，非常适于作理离子蓄电池的负极材料，但硅基负极材料迟迟未能实用化，主要存在以下三方面问题：

①充放电过程中巨大的材料体积膨胀效应。碳材料体积膨胀率约为10%，而硅材料却

接近300%，如此大的膨胀率导致活性材料在电化学嵌、脱锂过程中急速粉化，使导电性显著降低，导致电极寿命急速衰减。

②锂在硅膜中扩散系数D相对较小，此扩散系数随着硅膜厚度增加而变大。因此，硅膜厚度增加导致极片电导率不断下降，电化学性能也显著恶化。

③首次循环中存在较高的不可逆容量。

在硅基材料中加入些特殊的微米或纳米材料，可缓解在锂嵌入和脱嵌过程中颗粒所发生的较大体积变化，使硅的循环性能得以改善。

利用气相沉积方法制成的无定形硅薄膜材料能解决材料因体积膨胀引起断裂和粉化问题，可明显改善循环寿命。

尽管通过努力，硅负极材料的电化学性能得到明显改善，但硅基薄膜依然存在很多问题。

(2)锡(Sn)基合金负极材料

当锡生成Li22Sn5金属间化合物时，理论容量为990mAh/g。但是，由于充放电过程中Li-Sn化合物会产生较大的体积膨胀，造成了锡基材料的循环性能变差。

1997年，日本富士公司推出了以非晶态锡基复合氧化物ACTO(Amorphous Tin Composite Oxides)为负极的锂离子蓄电池，它具有更高的体积和质量能量密度(可达500mAh/g)，但首次不可逆容量也较大。通过向锡的氧化物中掺入硼、磷、铝及金属元素方法，可以制出非晶态(无定形)结构的锡基复合氧化物，其可逆容量达600mAh/g以上，

体积比容量为2200mAh/cm3，是目前碳负极材料(500-1200mAh/cm3)的2倍以上并且循环性能较好。但该材料需解决首次不可逆容量仍较高，充放电循环性能有待进一步提高。

(3)钛酸锂(Li4T5O12)

钛酸锂作为锂离子蓄电池的负极材料时，体积变化很小，结构非常稳定。虽然容量小于碳负极材料，且相对于金属锂电极电位过高。但它具有以下优点:

①在锂离子嵌入-脱出的过程中，晶体结构能保持高度稳定性，具有优良的循环性能和平稳的放电电压。

②具有较高的电极电压，避免电解质溶液分解和保护膜的生成。

③制备钛酸锂的原料来源比较丰富，价格便宜。钛酸锂被认为是一种在特定领域中比较理想的可替代碳的锂离子蓄电池的负极材料。以钛酸锂为负极，锰酸锂为正极的锂离子蓄电池单体电池电压只有2.4V，能量密度≥85Wh/kg，体积能量密度≥145Wh/L。但其具有长寿命(循环寿命≥5000次，1C/100%DOD，剩余容量≥70%额定容量)、工作温度范围宽(-30～55℃)、可实现快速充电(20min可充电80%以上容量)、高安全性等优势。2007年，日本东芝宣布开发出了以钛酸锂为负极，具有十年以上寿命的SCIB(Super Charge Ion Battery)，该蓄电池采用燃点较高的电解质溶液及耐热性极佳的隔膜材料，在快速充放电条件下25℃、10C(42A充电、15A放电)，反复充放电约3000次，容量也只降低不到10%，循环次数超过5000次。

美国EnerDel公司在“第七届国际高级汽车蓄电池与超级电容研讨会”上介绍了其混合动力汽车用锂离子蓄电池的正极采用锰酸锂，负极采用铁酸理。放电倍率为1C时，-30℃

条件下可以确保90%以上放电容量。EnerDel公司在温度55℃放电深度(DOD)100%、放电率5C条件下，反复对单体电池进行充放电，基本没有出现容量下降现象。

美国阿尔泰(Altairnano)技术公司，利用钛酸锂纳米晶体作为负极，研制出一种快速充放电的新型锂离子蓄电池，充放电次数最高达2万次，快速充满电只需5min。

我国珠海银通新能源有限公司引进美国Altairnano公司技术，生产钛酸锂为负极的锂离子蓄电池作为储能式应急电源。中信国安盟固利动力科技有限公司已经开发出了以钛酸锂为负极的储能型锂离子蓄电池。

目前，正在研究的其它负极材料还包括捏过渡金属氮化物、磷化物、钒酸盐和部分有机聚合物，但都存在循环性能差、不可逆容量大及制备成本高等缺点，离实用化尚有一定距离。

(4)高比容量新型正极材料

为了满足蓄电池能量密度不断提高的要求，需要开发新型的正极材料。2011年1月7日，通用汽车公司和美国能源部下属的阿贡国家实验室宣布达成意向全球性许可协议，阿贡专利的复合电极材料将应用于通用下一代车用先进锂离子蓄电池。

阿贡的复合电极材料采用独特的富锂和富锰混合金属氧化物(比容量可以达到250mAh/g)以及新颖材料设计方法，能提高蓄电池的能量密度。这种复合材料具有极高的稳定性，因而可有效提高材料的单位重量电压与容量。

(5)其它

①2007年，美国江森-萨夫特高级电源解决方案公司(Johnsoncontrols-Saft Advanced Power Solutions)开发出采用镍氧化物正极活性材料，石墨类负极材料的高能量密度VTM蓄电池。额定电压235V，功率72kW，蓄电池模块由6个单体电池额定电压为3.6V、最小容量6Ah的VL6P单体电池组成，单体电池外形尺寸为①38mm x 145mm，重340g，能量密度68Wh/kg( 140Wh/L)，放电深度(DOD)50%时，功率密度为2117W/kg(4360W/L)。

②美国通用汽车与其它蓄电池公司合作开发出以二硫化钛合金复合物纳米材料作为锂离子蓄电池的工作电极活性材料。1998年开发出一种新型多层纳米超薄膜锂离子蓄电池的电极，能量密度大大高于目前使用的锂离子蓄电池。采用纳米复合材料作为电极成为锂离子蓄电池发展趋势。

③日本最近开发出玻璃态硫化物锂离子导体，利用这种电解质开发全固体蓄电池。但还存在固体与固体界面接触、电解质和电极密封等问题。

下一代（新体系）蓄电池——金属空气电池

由于锂离子蓄电池性能（能量密度、功率密度）尚不能满足电动汽车续驶里程的需要，目前，日产聆风（Leaf）纯电动车采用日本NEC公司先进的叠层式全固态聚合物电解质锂离子蓄电池，其能量密度为140Wh/kg，与满足电动汽车续驶里程与燃油车相当的能量密度500-700Wh/kg相距甚远，虽然目前在对锂离子蓄电池进行改进提高，采用掺杂、改性、纳米化等措施及采用新型正极材料和负极材料来提高其性能，但要达到500-700Wh/kg几乎是不可能的。因此，必须采用新一代蓄电池。而金属空气电池被提到日程上来，金属空气电池是未来取代锂离子蓄电池理想的蓄电池。金属空气电池有锌空气电池、铝空气电池、镁空气电池、锂空气电池等。

1.锌空气电池

锌空气电池是特殊的燃料电池，是新一代绿色蓄电池，其基本原理与干蓄电池相同(见图1 )，不同的是扩散阴极是空气中的氧，阳极为锌极板，中间用隔膜隔开，有电解质。它具有制造成本低、无毒、无污染、功率密度和能量密度高、其材料可回收利用。图2为各种车用蓄电池能量密度的比较。锌空气电池的致命缺点是不可充电，属于一次性蓄电池。世界上有两家著名的锌空气电池公司，一家是博信(Powerzine)，另一家是欧洲公司，可充电500次。

在我国有博信电池(上海)有限公司和中航长力联合能源科技有限公司生产锌空气电池。

2009年9月，上海市发改委主持召开“锌空气电池应用城市客车研讨会，希望上海申沃客车进一步加强与博信电池(上海)有限公司的合作。博信电池(上海)有限公司是美国博信的全资子公司。博信电池(上海)有限公司已与国内某重点院校合作开发了锌空气电池的纯电动轿车，续驶里程可达400km，最高车速(目前)70km/h(可设计大于120km/时，电池能量57.2kW，蓄电池重量280kg。

2010年3月，中国航空工业集团公司与北京长力联合能源技术有限公司联合成立中航长力联合能源科技有限公司以及北京锌空气电池研究中心。在未来3年，中航长力将投资5亿元，推动北京锌空气电池产业化。中航长力推出的车用注入式锌空气电池配套在北京理工大学研制BFC6110纯电动旅游客车，累计已运行1万km以上。2007年11月，该蓄电池列入国家“863“计划，至今已申请30多项专利， 2009年被列入北京市首批20个政府采购自主创新产品目录。中航长力得到北京市政府大力支持。2010年北京市安排5辆电动客车和环卫车进行示范运行，另安排50辆电动客车和电动环卫车投入市公交

和环卫车进行试验运行。

锌空气电池曾被以色列用于纯电动汽车，近年又先后被德、法、瑞典等国汽车公司用于研制纯电动汽车。

2.锂空气电池

在金属空气电池中，锂空气电池最有发展潜力，日本研究机构已掌握了锂空气电池技术。

锂离子蓄电池的纯电动汽车的续驶里程只有100-160km，而换成同等大小的锂空气电池，其续驶里程可接近1000km。

锂空气电池致命缺点是固体反应生成的氧化锂可在正极堆积，使电解液与空气的接触阻断，导致停止放电。2009年3月，日本产业技术综合研究所和日本学术振兴会(JSPS)共 同开发大容量锂空气电池，通过在正负极采用不同电解质来解决正极堆积问题，即在空气一侧使用水性电解质，在金属锂一侧使用有机电解质，两者之间用固体电解 质隔离，防止两种电解液混合，中间固体电解质只有锂离子能通过。新型锂空气电池放电反应生成固体物质不是氧化锂而是易溶于水性电解质的氢氧化锂，这样不会 引起正极的碳孔被堵塞。如果用碱性水溶性电解质，电池性能大大提高。这种新型锂空气电池不需充电，只需更换正极水溶性电解质，通过卡盒等方式更换负极的金 属锂就可连续使用，氢氧化锂可从使用过的水性电解质中回收，再提炼成金属锂，可循环利用。

锂空气电池理论能量密度可达11140Wh/kg，是目前锂离子蓄电池的300倍。锂空气电池负极不需要化学加工，也不需要化学工艺处理，制造成本仅为普通锂离子蓄电池60%。

一旦锂空气电池产业化、可使电动汽车全面产业化，取代目前锂离子蓄电池成为新能源汽车新一代动力源。

新一代锂空气电池己解决蓄电池本身技术难点，如何加速产业化，大批量生产。而我国至今尚未有企业和研究机构研发这种新一代锂空气电池。

虽然新一代锂空气电池具有很大发展前景，但目前“十二五”期间，仍以发展锂离子蓄电池作为其发展方向。