炭／炭复合材料在半导体制造行业的应用

炭　・素　１２・　ＣＡＲＢ０Ｎ　２００７年第１期　总第１２９期　文章编号：１００１—８９４８（２００７）０１一Ｏ０１２—０４　炭／炭复合材料在半导体制造行业的应用　段建军，李瑞珍，解惠贞　（西安航天复合材料研究所，西安　７１００２５）　摘要：综述了传统炭／炭复合材料和膨胀石墨基低密度炭／炭复合材料在半导体制造业直拉（ＣＺ）法单晶硅炉　中的应用　指出了在ＣＺ单晶炉内炭／炭复合材料比石墨材料热场零部件的优势所在，并认为随着硅单晶直　径的增大，炭／炭复合材料取代石墨材料将成为硅晶体生长炉热场系统的首选材料。　关键词：炭／炭复合材料；单晶硅；直拉法（ＣＺ）；热场系统　中图分类号：ＴＱ１６５　文献标识码：　Ａ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ｃ／ｃ　ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ　ＦＯＲ　ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ　ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ　Ｄｕａｎ　Ｊｉａｎ—ｊｕｎ，Ｌｉ　Ｒｕｉ—ｚｈｅｎ，Ｘｉｅ　Ｈｕｉ—ｚｈｅｎ　（Ｘｉ’ａｎ　Ａｅｒｏｓｐａｃｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉ’ａｎ　７１００２５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ／Ｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａｎｄ　ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ—ｂａｓｅｄ　Ｃ／Ｃ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ＣＺ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｆｕｒｎａｃｅ　ａｒｅ　ｏｖｅｒｖｉｅｗｅｄ．Ｉｔ　ｉｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｈｏｔ　ｚｏｎｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　Ｃ／Ｃ　ｃｏｍ—　ｐｏｓｉｔｅｓ　ａｒｅ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｔｏ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｉｎ　ＣＺ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｆｕｒｎａｃｅ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ，Ｃ／Ｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｌｌ　ｒｅｐｌａｃｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ａｎｄ　ｂｅｃｏｍｅ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｈｏｔ　ｚｏｎｅ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ｓｙｓｔｅｍ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃ／Ｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｉｌｉｃｏｎ；ＣＺ；ｈｏｔ　ｚｏｎｅ　ｓｙｓｔｅｍ　１　前言　以信息网络为代表的信息革命浪潮，正在各方　面推动着社会进步，改变着人们的生活方式，提高人　们的生活水平。所有这些进步和发展，主要由于半导　体硅片上所制成的微细集成电路芯片及由各种芯片　是建立在半导体硅材料及各种化合物半导体材料的　基础之上的。发达国家国民经济总产值增长部分的　６５　与集成电路（ＩＣ）工业相关，而全球９０　以上的　ＩＣ都是采用硅片［１］。集成电路制造业是整个信息产　业的核心，随着超大规模集成电路、特大规模集成电　路及超高速集成电路的发展，要求硅单晶体具有更　大直径和更高的成分与结构上的均匀性，使人们的　注意力集中在研究出大型的、性能优良的硅单晶生　长炉。目前，硅单晶的生长工艺主要采用直拉（ＣＺ）　法、磁场直拉（ＭＣＺ）法、区熔（ＦＺ）法以及双坩埚拉　和器件制成的各种电器所引起和推动的。另外，在现　代国防和军事方面，电子信息化的武器装备在现代　战争中发挥着越来越重要的作用，甚至起着决定战　争胜负的关键性作用。所有这一切的发展和需要，都　收稿日期：２ＯＯ６一Ｏ９—２Ｏ　作者简介：段建军（１９７９一），男，山西省祁县人，工程师，主要从事炭／炭复合材料研究工作。　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　段建军等　炭／炭复合材料在半导体制造行业的应用　・１３・　晶法。全世界８５　以上的硅单晶是采用ＣＺ法制备　墨的为４１．９Ｗ／ｍ・Ｋ。石英坩埚在高温下产生塑性　的，作为微电子技术基础的硅材料，从提高集成度和　降低成本来看，增大直拉硅单晶直径仍是今后直拉　硅单晶发展的总趋势。ＣＺ单晶炉随单晶硅尺寸的增　大而向大型化发展，其关键是需要设计合理的热场，　这就迫切需要研究新型的热场材料以适应其发展。　变形，高温时贴合在石墨坩埚上；石英坩埚内的残余　硅融体上表面先冷却凝固，芯部后冷却，这使石墨坩　埚受到较大的拉应力作用。在反复的开炉、停炉、加　热冷却过程中，石墨坩埚只好做成多瓣或沿纵向开　槽的圆筒状，使之结构复杂，刚性降低［４　；四：在拉　２　单晶硅生产工艺简介　直拉法是制备硅单晶的最主要方法之一，因此　主要介绍直拉法拉制工艺。直拉法生长硅单晶是在　直拉单晶炉内完成的。直拉单晶炉由炉体、真空和气　体系统、热源和电气控制系统等组成。直拉单晶炉有　一套加热和控温系统，以提供足够的热量，使多晶棒　迅速熔融，并能精确地进行温度调控，保证硅单晶的　正常生长。生产单晶硅是在惰性气体环境中，用石墨　加热器将多晶硅材料熔化，一般用直拉法生长无错　位单晶。直拉法技术特点是用一个高纯石英坩埚盛　装熔融硅。基本过程是将高纯多晶硅块和微量的掺　杂剂放置在石英坩埚内，石英坩埚置于石墨坩埚内，　外置石墨加热器，在真空或高纯氩气环境下加热熔　化，控制适当温度，将籽晶插入熔体，使熔融多晶硅　按籽晶的硅原子排列顺序结晶凝固成单晶硅。直拉　硅单晶生长的关键是炉腔内形成一定的温度分布，　即要有一个均匀的热场。这个热场应保证在熔体中　不发生均匀成核，在坩埚边缘处亦不会生长非均匀　晶核，只允许坩埚中央的籽晶长大。通常，这个热场　是由石墨加热器、保温系统（石墨筒、钼片罩、炭毡）、　石墨坩埚托、坩埚托杆等组成［２］。　３炭／炭复合材料的应用　３．１炭／炭复合材料作为热场材料的应用　现在，ＣＺ单晶晶体生长炉热场零件的衬套、衬　板、保温毡、发热体、坩埚等均采用炭材料制造。ＣＺ　单晶炉结构图如图１［３］。目前这些热场材料除保温　毡外主要使用石墨材料，但其存在很多缺点。一：石　墨在反复高温热震条件下易产生裂纹，微裂纹的存　在改变了其热传导性能，使加热时石墨加热器的功　率与硅熔体的温度场发生变化；二：从石墨件中挥发　出来的杂质或石墨降解形成的颗粒可能会污染硅熔　体。在硅晶体生产过程中，二氧化硅在石墨件上沉　积，该沉积层需要定期清理，使得石墨件需要周期性　地更换；三：石英的热膨胀系数远远小于石墨的热膨　胀系数。石英坩埚热膨胀系数为３．２ｗ／ｍ・Ｋ，而石　制大直径的产品时，传统石墨热场产品成型困难，大　直径高纯石墨热场产品需采用冷等静压方法制造，　而且要求纯度高，尺寸大于ｊ２『４７０×４３０ｍｍ的货源　完全依靠国外，导致价格昂贵，这也将阻碍我国微电　子业的发展。　而Ｃ／Ｃ复合材料是炭纤维增强炭基体复合材　料。它具有质量轻、耐烧蚀性好、抗热冲击性好、损伤　容限高、高温强度高、可设计性强等突出特点，因此　在航天、航空、原子能等许多领域有较广泛的应用。　且Ｃ／Ｃ复合材料可以通过选择纤维的种类、结构、　数量和基体前驱体以及工艺条件来制备符合特定用　途所要求的性能和形状，因此其应用范围越来越广　泛，也越来越受到人们的重视。　Ｊｅ　ｆｉｂｅ　图１　单晶炉结构图　Ｆｉｇ．１　Ｓｔｕｃｔｒｕｅ　ｄｉａｇｒａｍｍ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｆｕｒｎａｃｅ　由表１可以看出，炭／炭复合材料强度远远大于　石墨的，其尺寸稳定性好、耐冲击、抗热震性能好，其　综合机械性能优于石墨。该材料可以通过纯化处理，　使金属杂质含量可控制在５ｐｐｍ以下　引。用作工　业用炭／炭复合材料热场产品，与传统石墨产品比　维普资讯 http://www.cqvip.com

・１４・　炭　索　２００７正　较，具有以下突出优点：１）：可以大幅度延长产品使　用寿命，减少更换部件的次数，从而提高设备的利用　四院四十三所已研制出了采用炭／炭复合材料制热　场部件如炭／炭的坩埚。其与现在采用的多瓣式的高　纯石墨坩埚相比，采用炭／炭复合材料的坩埚可以杜　率，减少维修成本；２）：与传统石墨产品相比，可以做　得更薄，从而可以利用现有设备生产尺寸更长、更大　直径的产品，可节约大量新设备投资费用，也使得其　温度场更均匀；３）：由于其抗热震性好，在反复高温　热震条件下不易产生裂纹，从而避免了温度场的变　化；４）：在拉制大直径的产品时，传统石墨热场产品　绝“漏硅”造成的损失。采用炭／炭固态保温毡，与常　用的软炭毡比较，可以大大减少晶体生长炉的污染，　可以大大降低保温毡的保温性能劣化；炭／炭的保温　衬套，壁厚可以减薄至石墨衬套的五分之一，其强度　仍然很高，热惯性降低，保温性能提高，使设备升温、　成型困难，而由于炭／炭复合材料具有优异的性能，　目前国外拉制大直径的产品时，较多地采用了炭／炭　复合材料热场产品。　表１炭／炭复合材料与高纯石墨的机械和　物理性能比较　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ－－ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｉｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　而随着大直径的硅单晶的大量开发生产，其所　要求的坩埚的直径也增大，外部的加热器、固态保温　毡的尺寸就更大。为了迎合市场的需要，必须研究出　大型的热场零部件，因此只有具备了优良的大型热　场部件，才能拉出理想的大直径硅单晶。国外的乌克　兰Ｋｈａｒｋｏｖ物理技术研究所已经研究出了用于生　长单晶硅的炭／炭复合材料坩埚Ｌ７］。韩国、中国、台　湾、欧美等国家和地区已经在正式生产中使用炭／炭　复合材料坩埚、Ｃ／Ｃ固态保温毡和炭／炭加热器。国　内的中南大学、西北工业大学和航天科技集团公司　降温周期缩短，设备利用率大大提高［６］。　３．２膨胀石墨基低密度炭／炭复合材料作为隔热材　料的应用　膨胀石墨是鳞片状石墨酸化、氧化处理后，经水　洗干燥，再经高温膨胀后得到的。膨胀石墨外观像蠕　虫，叫石墨蠕虫。由于石墨蠕虫的存在，使得膨胀石　墨在具有石墨性能的同时又具有了许多新的特点，　比容大，松装容积１００～３００ｍＬ／ｇ，且化学性能稳　定，氧化温度高（大于４００℃），安全性高，是理想的　隔热，隔音材料Ｌ８］，因此以其为基制成低密度的复合　材料有希望应用在隔热材料方面。习惯上，将导热系　数小于０．２３Ｗ／ｍ．Ｋ的材料称为隔热材料。目前，在　膨胀石墨基复合材料这一领域，国内外研究者采用　的制备工艺多为浸溃一固化一炭化法。其典型工艺　过程如图２所示。　压缩膨胀ｆ树　浸溃／涂覆　成型预Ｊ　情性气氛　炭／炭复　ｌ－－－－—－－－－－－－－－－－－－－－－－－－・－－－－・－—－・’—一　石墨块Ｉ固化（６ｏ℃～２００￣）　竺兰＿Ｊ炭化（５ｏ０℃～１　０００１２）　合材料　二次浸溃　图２有机物浸渍／涂覆一炭化法制备膨胀石墨基　炭／炭复合材料典型工艺过程　Ｆｉｇ．２　Ｔｙｐｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｃ／Ｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｂｙ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ／ｃｏａｔｉｎｇ－－ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ　通过该方法制备的膨胀石墨基低密度炭／炭复　合材料为多孔型材料。在材料的导热过程中，由于膨　胀石墨的导热系数远大于无定型炭，复合材料的导　热能力主要由膨胀石墨基体决定。材料的热传递过　程主要是固体材料的热传导作用决定的。当热量传　递遇到气孔，由于通过气孔传热的阻力较大，速度减　慢，使得材料的传热能力降低，起到隔热的效果。因　此，具有大量封闭气孔的结构更有利于复合材料的　维普资讯 http://www.cqvip.com

第　１期　段建军等炭／炭复合材料在半导体制造行业的应用　・１５・　隔热。另外，随着温度的升高，辐射热交换的作用增　强。在高温时，还要考虑材料表面热辐射引起的热量　传递。　径不断增大，硅晶体生长炉必然大型化，其热场零部　件也必然增大，传统的石墨材料难以满足其要求。而　炭／炭复合材料具有其他材料不可替代的独特的优　异性能，因此炭／炭复合材料终将取代石墨材料成为　制造大型单晶炉的首选材料。　参考文献：　清华大学新型炭材料实验室将制得的复合材料　与三种对比样品在１　０００℃时的热导率进行了对比。　如表２所示。三种样品为单晶硅炉使用的保温材料　（进口１），某单位进口的保温材料（进口２）（此两种　进口材料均为低密度炭／炭复合材料），以及实验室　［１３蒋荣华，肖顺贞等．新世纪国内外半导体硅材　料的新发展ＥＪ］．新材料产业，２００４，（３）：３０—　中用编织炭毡经ＣＶＩ工艺制成的炭／炭复合材料。　表２对比样品的热导率　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｎｔｒａｓｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅｓ　从表中可以看出，前两种作为隔热材料的效果　很好，而炭毡／炭复合材料效果相对差一点（这与其　密度高有关）。实验制得的膨胀石墨基炭／炭复合材　料在隔热性能上与前两种材料还有一定差距。但是，　通过降低材料的原始压制密度，在保证材料具有一　定强度的前提下，控制成型密度，则有望达到较好的　隔热效果。此外，由于压缩膨胀石墨平面与压制方向　有一定的取向分布，所以制成的复合材料在垂直和　平行压制方向的两个方向上导热性能需要具体分　析。在原始压制密度很小时，膨胀石墨颗粒分布杂乱　无章，压制材料表现为各向同性。随着不断地压缩，　膨胀石墨颗粒的层平面向垂直于压制方向转动，当　密度达到某一值时，开始出现各向异性现象。随着压　制密度的增加，石墨的层平面越来越趋向于垂直压　制方向，材料的各向异性越显著，则导热性能的各向　异性也越显著。制成的材料可以应用于需要各向异　性条件的场合Ｌ９］。　４　结语　随着集成电路集成度的不断提高，硅单晶的直　３８．　［２］　程鸿申．“十五”期间中国直拉硅单晶炉用石　墨材料的市场预测ＥＪ］．炭素，２００４，（４）：２５—　２８．　［３］　王学峰，翟立君等．大直径直拉硅单晶炉热场　的树脂模拟ＥＪ］．稀有金属，２００４，（５）：８９０—　８９３．　［４］　Ｒｏｂｅｒｔ　ｈｏｗａｒｄ　Ｍｅｔｔｅｒ，Ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ｃｏｍｐｏ—　ｓｉｔｅ　ｕｓｅｆｕｌ　ａｓ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ［Ｐ］．ＵＳ　５６８３２８１　Ｎｏｖ．４，１９９７．　［５］　蒋建纯，周九宁，浦保健等．炭／炭复合材料制　造硅晶体生长坩埚初探［Ｊ］．炭素，２００４，（２）：３　～７．　［６］　肖志英，蒋建纯等．Ｃ／Ｃ复合材料在硅单晶生　长炉中应用前景［Ｊ］．第七届新型炭材料会　议，２００５．　ＥＴ］　Ｖ．Ａ．Ｇｕｒｉｎ，Ｉ．Ｖ．Ｇｕｒｉｎ，Ｖ．Ｖ．Ｋｏｌｏｓｅｎｋｏ，　Ｙｕ．Ｅ．Ｍ　ｕｒｉｎ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｇａｓｐｈａｓｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｃａｒｂｏｎ・——ｃａｒｂｏｎ　ｉｔｅｍｓ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ［Ｃ］．２４　Ｂｉｅ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ，ＳＣ，６６２．　．　［８］　王宏喜，王宏霞等．关于膨胀石墨体积密度研　究［Ｊ］．炭素技术，２００４，（６）：２０—２２．　Ｅ９］　陈希，兆恒，郑永平等．有机物浸渍／涂敷一固　化一炭化法制备膨胀石墨基低密度炭／炭复合　材料［Ｊ］．炭素，２００４，（４）：１０—１４．　［１Ｏ３　魏兴海，张全喜等．无硫高倍膨胀石墨的制　备及影响因素探讨ＥＪ］．新型炭材料，２００４，　（１）：４５—４８．