氯盐浓度对混凝土中氯离子渗透的影响规律

朱红光;易成;孙辅延;熊赟;吴凯波;王鹊

【摘 要】采用ASTM法测试了不同阴极NaCl溶液浓度(质量分数,下同)条件下的混凝土6h电通量,分析了氯盐浓度对混凝土中氯离子渗透系数的影响规律并探讨了其中的作用机理.结果发现:氯盐浓度对氯离子渗透系数的影响存在峰值,在一定浓度范围内可用上凸型二次多项式来表示;对混凝土耐久性破坏最严重的危险氯盐浓度范围为4.0％～6.0％;当氯盐浓度大于9.0％时,混凝土中的氯离子渗透系数反而保持在较低水平.

【期刊名称】《建筑材料学报》 【年(卷),期】2016(019)004 【总页数】5页(P725-729)

【关键词】氯离子渗透;浓度改变;二次多项式;危险浓度范围 【作 者】朱红光;易成;孙辅延;熊赟;吴凯波;王鹊

【作者单位】中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院,北京100083;华能煤业有限公司,北京100070;中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院,北京100083;中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院,北京100083 【正文语种】中 文 【中图分类】TU528.01

自然环境中混凝土结构耐氯离子侵蚀的寿命，是由混凝土自身抵抗氯盐渗透的能力与外界环境中氯盐侵蚀强度共同决定的.现有研究多数集中于混凝土材料自身对氯盐渗透的抵抗性能，一般采用氯离子渗透快速试验法(如ASTM法、NEL法等)[1]，通过同一标准试验条件(即相同侵蚀强度，如ASTM法的标准试验条件即为阴极NaCl溶液浓度1)达3.0%)下的测试，来比较混凝土的抗氯离子渗透性能. 然而，实际混凝土工程可能处于各种氯盐侵蚀强度的环境中，如海洋环境中氯盐浓度主要为3.0%～5.0%，均值为3.5%；水处理厂和盐碱地内的基础工程等可能会处在较低的氯盐浓度(<3.0%)环境下；雪后抛撒除冰盐的混凝土路面则有可能处在突然较高浓度甚至饱和的氯盐侵蚀作用中.因此有必要研究环境中的氯盐浓度变化对混凝土中氯离子渗透规律的影响.已有研究[2]针对的是氯离子浓度对ASTM氯离子电通量试验中测试指标的影响，结果认为氯离子电通量测试值随氯离子浓度呈线性上升趋势.但是由于该研究的氯离子浓度选择范围过小且数据有限，相关结论是否正确仍有待检验.

本课题组对混凝土中氯离子的渗透特性作过相关研究，取得了一定成果[1，3-4].考虑实际混凝土工程可能处于不同氯离子浓度的环境中，本文采用电迁移试验研究了氯盐浓度变化对混凝土中氯离子渗透行为的影响规律.本文研究结果可以为处于不同氯盐浓度环境中的混凝土结构防范氯盐危害提供理论参考. 1.1 混凝土强度和水胶化要求

GB/T 50476—2008《混凝土结构耐久性设计规范》规定了在氯离子环境下的混凝土强度等级至少应达C40及以上.同时根据JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》对受除冰盐影响环境下素混凝土的水胶比要求以及GB/T 50476—2008中氯离子环境下混凝土最大水胶比规定，相关氯离子环境下的混凝土最大水胶比为0.50. 1.2 试件制备

按照上述规定的最低要求，本文选择强度等级为C40的混凝土，水灰比为0.50，配合比为m(水泥)∶m(河砂)∶m(碎石)∶m(水)=1.00∶2.00∶3.48∶0.50.试模为φ100×350mm圆柱形模具.浇筑硬化后脱模，然后将混凝土置于养护室内，在标准条件下养护24d，再用蒸馏水浸泡4d.28d后将长圆柱体试件横向切割成φ100×50mm的柱片状，选择其中的24片分成8组，每组3片试件. 1.3 氯离子渗透试验

本文采用ASTM C1202直流电量法，装置原理如图1所示.按照ASTM法阴极NaCl溶液浓度(简称为氯盐浓度)的大小，8组试件所对应的氯盐浓度分别取为0%，1.5%，3.0%，4.5%，6.0%，7.5%，9.0%，36.5%，其中最后1个浓度是考虑到某些情况下混凝土会处于极端的接近饱和或已经饱和的氯离子介质中，而NaCl在常温水中的溶解度约为 365g/L，故选择36.5%作为饱和氯盐的浓度.测定前用环氧树脂将柱片状试件四周密封，只留下上下2个渗透面.待环氧树脂固化后用NEL-VJH型真空饱水机对试件进行真空饱水.

本文对试验结果的数据处理采用中值化方法：若同组3个试件测试值较中值上下差值不超过15%，取同组3个试件测试值的平均值作为该组氯离子电通量试验结果；如果同组3个试件测试值中有1个测试值与中值差值超过中值的15%，则取中值作为该组试验结果；如果同组3个试件测试值中有2个测试值与中值差值超过中值的15%，则该组试验结果无效，试验应选取新的试件重新进行.

ASTM C1202法测量的结果是混凝土6h氯离子电通量Q6 h.各组试件的Q6 h试验结果见表1，其中第1组和第5组试件中各有1个数据与其中值差值超过中值的15%，因此将它们的中值取为这2组试件的6h氯离子电通量最终结果；表1中净值(净电量)为 2～8组试件的中值与氯盐浓度为0%(即蒸馏水)的第1组试件中值之差值.考虑除氯离子以外的其他离子在电场作用下也会通过混凝土，用净值可以排除其他离子影响.

2.1 6h氯离子电通量随时间变化关系

标准试验中每30min采集1次电量和电流数据，而本试验采用的终端可以每10min采集1次数据.对每组3个试件的测试值采用中值化方法进行处理，可以得到各组试件的氯离子电通量随时间的变化情况.为使这一变化规律更加明显，将所得氯离子电通量Q进行平方后再与时间绘成曲线关系，如图2所示.

由图2可见，各组试件的氯离子电通量随时间增加而呈现出相似的变化规律.但是各组试件的氯离子电通量增加量并不相同，其中以氯盐浓度为4.5%的第4组试件氯离子电通量随时间增加最快.

图3为每隔1h的氯离子电通量测试结果与氯盐浓度的关系曲线.由图3可见，各组试件在开始时的氯离子电通量相近，随着时间推移，氯离子电通量与氯盐浓度的变化规律逐渐明显，呈某种峰值关系.在不同的时刻，氯离子电通量最大的均为4.5%氯盐浓度的第4组试件.

2.2 氯盐浓度对ASTM法氯离子电通量的影响

将经过数据处理后1～7组试件的6h氯离子电通量Q6 h以氯盐浓度为自变量进行拟合，得到的关系如图4所示.

由图4可见，6h氯离子电通量与氯盐浓度的拟合曲线为上凸型二次多项式，当氯盐浓度在4.8%以下时，试件的6h氯离子电通量随着氯盐浓度增加而增加；在高于4.8%以后，试件的6h氯离子电通量随着氯盐浓度的增加而下降；在氯盐浓度为4.8%时，其6h氯离子电通量达到最大值.可以认为氯盐浓度在4.8%左右时，混凝土中氯离子渗透速率最快.

同时，根据表1结果可以发现，高浓度的氯盐并不能使氯离子渗透更快，在饱和氯盐浓度下试件的6h氯离子电通量反而与氯盐浓度较低(插值计算约为1.2%)的试件相近.试验发现，在氯盐浓度大于9.0%以后，混凝土的氯离子电通量变化不大，此时的氯盐浓度变化对氯离子渗透性影响很小.

2.3 氯离子渗透系数与氯盐浓度关系

根据Nernst-Planck方程，在略去自由扩散项后，认为，进行移项处理后可得： 将代入式(1)，可得：

将上述数值代入式(2)，便可以由氯离子电通量Q计算出氯离子渗透系数D.图5，6分别为根据表1中6h电通量的中值和净值计算得到的氯离子渗透系数随氯盐浓度变化曲线.

图5，6中拟合曲线的极值点所对应的氯盐浓度分别为5.5%和4.9%，相关的峰值范围约为4.0%～6.0%，本文将其称之为危险浓度范围.根据表1结果，当氯盐浓度≥9.0%以后，氯离子渗透系数维持在较低水平，上下变化不大；在饱和氯盐浓度下，混凝土中氯离子渗透系数与低氯盐浓度(1.2%)下相近.

上述研究结果表明，在实际混凝土工程中，过高的氯盐浓度与过低的氯盐浓度一样，对于混凝土结构的抗氯离子侵蚀可能有利，有助于保持结构的耐久性.相似的结论在文献[5]中也曾出现.由此推断，在实际混凝土工程的氯离子侵蚀过程中可能存在类似结论.因此，对于某些高浓度的氯离子渗透环境(如道路抛撒除冰盐)是否会显著加快混凝土的氯盐侵蚀仍需进一步研究和验证，而氯盐浓度为3.0%～5.0%的海洋环境却处于危险浓度范围，此时氯离子对混凝土的侵蚀可能是最严重的.本文结果有助于认识和明确混凝土结构的氯离子侵蚀等级和规律.

通过分析已有相关研究，本文将上述研究中得出的非线性结果解释为氯离子吸附.根据文献[6-7]的研究结果，以及Langmuir结合曲线和Freundlich结合曲线[8]，混凝土中结合氯离子浓度Cb和自由氯离子浓度Cf的关系大致符合图7的曲线形式.

当氯盐浓度较低时(<3.0%)，氯离子侵入混凝土内部后处于图7中的第一阶段，在此范围内斜率较大(k>1)，结合氯离子量明显高于自由氯离子量.氯离子以与混凝土中水泥水化产物发生氯离子吸附结合的居多，渗透通过混凝土试件的氯离子量较少，

因此测试得到的氯离子电通量相对较小.这种情况下氯离子吸附量会随着氯盐浓度的增加而增加，渗透通过混凝土试件的氯离子量也在增加，但因此时氯离子吸附量远未达到饱和状态，因此氯离子电通量是呈增加趋势的.

当氯盐浓度超过3.0%后，侵入混凝土的结合氯离子量和自由氯离子量均有所增加，但二者逐渐趋于均衡，进入图7中的第二阶段.逐渐增加的结合氯离子可能对继续进入的自由氯离子在孔道中的通过具有一定的阻碍作用[6]，尽管缺乏相关理论证据.在氯盐浓度为4.5%～5.0%时，自由氯离子能达到最大通过量，可以解释在此浓度范围内，氯离子电通量正处于峰值.Tang等[8]的研究表明，在氯离子摩尔浓度为0.1～1.0mol/L(质量分数为0.37%～3.65%)时，Freundlich结合曲线能与试验结果较好地吻合，而一般海水中的氯离子浓度恰好包含在这个范围内.

在氯盐浓度超过5.0%后，由于侵入混凝土的结合氯离子量持续增加而进入图7中的第三阶段，此时可能会产生文献[8]介绍的除单层吸附以外的其他情形，如多层吸附.氯离子的过多结合可能在混凝土孔隙通道内产生某种电场效应或其他效应，对自由氯离子通过具有一定的反作用[8]，从而出现高氯盐浓度情况下氯离子电通量反而减小的情况.本文认为这可能是由于混凝土孔隙内部局部过量的氯离子结合产生了负电场或者负渗透压，阻碍了氯离子的进入，从而导致当氯盐浓度高于一定值后，氯离子渗透系数反而下降的结果.

(1)氯盐浓度对ASTM法氯离子电通量测试结果的影响是非线性二次多项式关系.在氯盐浓度低于4.8%时，氯离子渗透系数随着氯盐浓度升高而增大；当氯盐浓度高于4.8%时，氯离子渗透系数反而随着氯盐浓度升高而减小.当氯盐浓度高于9.0%后，氯盐浓度对氯离子渗透性的影响已经很小，氯离子电通量和渗透系数偏于稳定. (2)氯盐浓度对氯离子渗透的影响存在峰值，危险氯盐浓度范围为4.0%～6.0%，处于该范围的环境条件对混凝土耐氯盐侵蚀最为不利，例如海洋环境.当氯盐浓度大于9.0%甚至饱和时，氯离子渗透系数均维持在较低水平，较高的氯盐浓度反倒

减小了氯离子渗透，有利于混凝土抵抗氯盐侵蚀.

(3)混凝土中水泥水化产物对氯离子的吸附显著影响了高氯盐浓度下的氯离子渗透.在氯盐浓度高于5.0%后，局部过多的氯离子吸附结合可能会在混凝土孔隙中形成负电场或者负渗透压，对外界氯离子侵入会起到阻碍作用.

应当指出的是，目前混凝土中氯离子的渗透及吸附机理尚待明确，本文的相关结论有待进一步研究与验证.