一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 107446003 A(43)申请公布日 2017.12.08

(21)申请号 201610379585.1(22)申请日 2016.05.31

(71)申请人 天津英俊科技发展有限公司

地址 300000 天津市南开区西湖道万维花

园3号楼3门602内01室(72)发明人 车荣睿　庄英俊　(51)Int.Cl.

C07F 19/00(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页

(54)发明名称

一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法(57)摘要

一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法，包括三仲丁基硼制备步骤、反应物配置步骤、三仲丁基硼氢化锂制备步骤，其特征在于，所述三仲丁基硼制备步骤中，制备反应工艺原理为:3Mg+BF3·Et2O+3C4H9Br＝(C4H9)3B+3MgBrF，所述三仲丁基硼氢化锂制备步骤中，制备反应工艺原理为:(C4H9)3B+LiAlH4+C6H12N＝Li(C4H9)3BH+AlH3·C6H12N。其有益效果是:加入三乙烯二胺(TED)可以和氢化铝生成TED-AlH3白色沉淀从体系中除去，避免反应向第二步发展。从而得到三仲丁基硼氢化锂。

CN 107446003 ACN 107446003 A

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1.一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法，包括三仲丁基硼制备步骤、反应物配置步骤、三仲丁基硼氢化锂制备步骤，其特征在于，

制备反应工艺原理为:所述三仲丁基硼制备步骤中，

3Mg+BF3·Et2O+3C4H9Br＝(C4H9)3B+3MgBrF，所述三仲丁基硼氢化锂制备步骤中，制备反应工艺原理为:(C4H9)3B+LiAlH4+C6H12N＝Li(C4H9)3BH+AlH3·C6H12N。

2.根据权利要求1中所述的三仲丁基硼氢化锂的制备方法，其特征在于，所述三仲丁基硼制备步骤中，

将溴代异丁烷与无水乙醚进行混合，并进行搅拌，搅拌时间为5min，配置获得溴代异丁烷乙醚溶液，

无水乙醚88份，所述加入的溴代异丁烷与无水乙醚的质量份数为溴代异丁烷46.5份，

将金属镁粉与三氟化硼乙醚溶液进行混合，并加入无水乙醚，配置获得混合溶液，所述混合溶液中，加入金属镁粉与三氟化硼乙醚溶液的质量份数为金属镁粉46.5份、三氟化硼乙醚溶液88份，

所述三氟化硼乙醚溶液的浓度为1.158g/ml。所述混合溶液中，加入三氟化硼乙醚溶液与乙醚的体积份数分别为三氟化硼乙醚溶液76份，无水乙醚500份。

将溴代异丁烷乙醚溶液通过恒压漏斗滴入所述混合溶液中，搅拌90-150min后静置12h，

静置沉淀后取上清液，再用乙醚对沉淀液进行洗涤，回收洗涤液，收集所述上清液与洗涤液，获得三仲丁基硼乙醚溶液，

对三仲丁基硼乙醚溶液进行蒸馏，获得三仲丁基硼，并将其导流入四氢呋喃溶液中，获得三仲丁基硼四氢呋喃溶液。

3.根据权利要求2中所述的三仲丁基硼氢化锂的制备方法，其特征在于，反应物配置步骤中，

将氢化铝锂与四氢呋喃进行搅拌混合，配置获得氢化铝锂四氢呋 喃溶液，所述氢化铝锂与四氢呋喃的混合过程在冰水浴中进行，所述氢化铝锂四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L，将所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液进行稀释、提纯，配置获得浓度为1mol/L的三仲丁基硼四氢呋喃溶液，

将三乙烯二胺与四氢呋喃搅拌混合，配置浓度为1mol/L的三乙烯二胺四氢呋喃溶液。4.根据权利要求3中所述的三仲丁基硼氢化锂的制备方法，其特征在于，三仲丁基硼氢化锂制备步骤中，

将所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液进行混合，并通入氮气进行搅拌，

所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液的混合，搅拌步骤需在冰水浴中进行，

通过冰水浴，使所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液的混合溶液冷却到0℃，

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将所述氢化铝锂四氢呋喃溶液滴入所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液的混合溶液中，得到三仲丁基硼氢化锂混合溶液，

加入三仲丁基硼四氢呋喃溶液、三乙烯二胺四氢呋喃溶液、滴入氢化铝锂四氢呋喃溶液的体积份数比为三仲丁基硼四氢呋喃溶液:三乙烯二胺四氢呋喃溶液:滴入氢化铝锂四氢呋喃溶液＝1:1:1，

在所述氢化铝锂四氢呋喃溶液的滴加过程中，需进行搅拌，

在所述氢化铝锂四氢呋喃溶液的滴加体积与三仲丁基硼四氢呋喃溶液的体积份数比为2.5:0.5时，需产生白色悬浮物，

所述氢化铝锂四氢呋喃溶液滴加完成后，继续搅拌25-35min，

将所述三仲丁基硼氢化锂混合溶液通过800目的过滤装置进行过滤，获得无色透明的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液，

将所述三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液进行蒸馏，获得浓度为 1mol/L的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液。

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一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及无机化工领域，特别是一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法。

背景技术

[0002]三仲丁基硼氢化锂:分子式:LiB[CH(CH3)CH2CH3]3H,CAS:38721-52-7，分子量190.11，密度0.89g/ml,闪点为-17℃，本品的商业形式是溶解在四氢呋喃中的一摩尔溶液。本品在有机合成中广泛用作温和的高立体选择性的强还原剂，用于酮的非对称选择还原得到醇，也可用于烯醇1,4共轭加成还原得到酮或醇，用于选择性还原环外丙烯晴衍生物的共轭双键和碘化物，对于二脂，脱卤单环嘧啶，重排5-三甲基甲硅基巴因和脱保护的N-甲氧羰基的阿片物质取代N-非阿片类反应中，它是一种有效的去内消旋试剂，在低温条件下，可有

主要用于医药工业，香料工业。效还原共轭羰基化合物。

[0003]研究表明，氢化铝锂在零下10度的四氢呋喃中可以和三仲丁基硼反应生成三仲丁基硼氢化物，但所生成的付产品三氢化铝又将和三仲丁基硼氢化锂反应而生成新的化合物，反应的最终产物不是我们希望的三仲丁基硼氢化锂。发明内容

[0004]本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法。具体设计方案为:

[0005]一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法，包括三仲丁基硼制备步骤、反应物配置步骤、三仲丁基硼氢化锂制备步骤，其特征在于，[0006]所述三仲丁基硼制备步骤中，制备反应工艺原理为:[0007]3Mg+BF3·Et2O+3C4H9Br＝(C4H9)3B+3MgBrF，[0008]所述三仲丁基硼氢化锂制备步骤中，制备反应工艺原理为:[0009](C4H9)3B+LiAlH4+C6H12N＝Li(C4H9)3BH+AlH3·C6H12N。[0010]所述三仲丁基硼制备步骤中，

[0011]将溴代异丁烷与无水乙醚进行混合，并进行搅拌，搅拌时间为5min，配置获得溴代异丁烷乙醚溶液，

[0012]所述加入的溴代异丁烷与无水乙醚的质量份数为溴代异丁烷46.5份，无水乙醚88份，

[0013]将金属镁粉与三氟化硼乙醚溶液进行混合，并加入无水乙醚，配置获得混合溶液，[0014]所述混合溶液中，加入金属镁粉与三氟化硼乙醚溶液的质量份数为金属镁粉46.5份、三氟化硼乙醚溶液88份，

[0015]所述三氟化硼乙醚溶液的浓度为1.158g/ml。[0016]所述混合溶液中，加入三氟化硼乙醚溶液与乙醚的体积份数分别为三氟化硼乙醚溶液76份，无水乙醚500份。

[0017]将溴代异丁烷乙醚溶液通过恒压漏斗滴入所述混合溶液中，搅拌90-150min后静

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置12h，

静置沉淀后取上清液，再用乙醚对沉淀液进行洗涤，回收洗涤液，收集所述上清液

与洗涤液，获得三仲丁基硼乙醚溶液，

[0019]由于三仲丁基硼化学活性十分活跃，遇空气剧烈燃烧，因此蒸馏出的三仲丁基硼必须直接流入四氢呋喃溶液中，以使之不再接触空气，四氢呋喃对三仲丁基硼起到保护作用。

[0020]对三仲丁基硼乙醚溶液进行蒸馏，获得三仲丁基硼，并将其导流入四氢呋喃溶液中，获得三仲丁基硼四氢呋喃溶液。[0021]反应物配置步骤中，

[0022]将氢化铝锂与四氢呋喃进行搅拌混合，配置获得氢化铝锂四氢呋喃溶液，[0023]所述氢化铝锂与四氢呋喃的混合过程在冰水浴中进行，[0024]所述氢化铝锂四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L，[0025]将所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液进行稀释、提纯，配置获得浓度 为1mol/L的三仲丁基硼四氢呋喃溶液，

[0026]将三乙烯二胺与四氢呋喃搅拌混合，配置浓度为1mol/L的三乙烯二胺四氢呋喃溶液，

[0027]三仲丁基硼氢化锂制备步骤中，

[0028]将所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液进行混合，并通入氮气进行搅拌，

[0029]所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液的混合，搅拌步骤需在冰水浴中进行，

[0030]通过冰水浴，使所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液的混合溶液冷却到0℃，

[0031]将所述氢化铝锂四氢呋喃溶液滴入所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液的混合溶液中，得到三仲丁基硼氢化锂混合溶液，[0032]加入三仲丁基硼四氢呋喃溶液、三乙烯二胺四氢呋喃溶液、滴入氢化铝锂四氢呋喃溶液的体积份数比为三仲丁基硼四氢呋喃溶液:三乙烯二胺四氢呋喃溶液:滴入氢化铝锂四氢呋喃溶液＝1:1:1，

[0033]在所述氢化铝锂四氢呋喃溶液的滴加过程中，需进行搅拌，

[0034]在所述氢化铝锂四氢呋喃溶液的滴加体积与三仲丁基硼四氢呋喃溶液的体积份数比为2.5:0.5时，需产生白色悬浮物，

[0035]所述氢化铝锂四氢呋喃溶液滴加完成后，继续搅拌25-35min，

[0036]将所述三仲丁基硼氢化锂混合溶液通过800目的过滤装置进行过滤，获得无色透明的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液，

[0037]将所述三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液进行蒸馏，获得浓度为1mol/L的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液。

[0038]通过本发明的上述技术方案得到的三仲丁基硼氢化锂的制备方法，其有益效果是:

[0039]加入三乙烯二胺(TED)可以和氢化铝生成TED-AlH3白色沉淀从体系中除去，避免

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反应向第二步发展。从而得到三仲丁基硼氢化锂。

具体实施方式

[0040]下面对本发明进行具体描述。

[0041]一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法，包括三仲丁基硼制备步骤、反应物配置步骤、三仲丁基硼氢化锂制备步骤，其特征在于，[0042]所述三仲丁基硼制备步骤中，制备反应工艺原理为:[0043]3Mg+BF3·Et2O+3C4H9Br＝(C4H9)3B+3MgBrF，[0044]所述三仲丁基硼氢化锂制备步骤中，制备反应工艺原理为:[0045](C4H9)3B+LiAlH4+C6H12N＝Li(C4H9)3BH+AlH3·C6H12N。[0046]所述三仲丁基硼制备步骤中，

[0047]将溴代异丁烷与无水乙醚进行混合，并进行搅拌，搅拌时间为5min，配置获得溴代异丁烷乙醚溶液，

[0048]所述加入的溴代异丁烷与无水乙醚的质量份数为溴代异丁烷46.5份，无水乙醚88份，

[0049]将金属镁粉与三氟化硼乙醚溶液进行混合，并加入无水乙醚，配置获得混合溶液，[0050]所述混合溶液中，加入金属镁粉与三氟化硼乙醚溶液的质量份数为金属镁粉46.5份、三氟化硼乙醚溶液88份，

[0051]所述三氟化硼乙醚溶液的浓度为1.158g/ml。[0052]所述混合溶液中，加入三氟化硼乙醚溶液与乙醚的体积份数分别为三氟化硼乙醚溶液76份，无水乙醚500份。

[0053]将溴代异丁烷乙醚溶液通过恒压漏斗滴入所述混合溶液中，搅拌90-150min后静置12h，

[0054]静置沉淀后取上清液，再用乙醚对沉淀液进行洗涤，回收洗涤液，收集所述上清液与洗涤液，获得三仲丁基硼乙醚溶液，

[0055]由于三仲丁基硼化学活性十分活跃，遇空气剧烈燃烧，因此蒸馏出的三仲丁基硼必须直接流入四氢呋喃溶液中，以使之不再接触空气， 四氢呋喃对三仲丁基硼起到保护作用。

[0056]对三仲丁基硼乙醚溶液进行蒸馏，获得三仲丁基硼，并将其导流入四氢呋喃溶液中，获得三仲丁基硼四氢呋喃溶液。[0057]反应物配置步骤中，

[0058]将氢化铝锂与四氢呋喃进行搅拌混合，配置获得氢化铝锂四氢呋喃溶液，[0059]所述氢化铝锂与四氢呋喃的混合过程在冰水浴中进行，[0060]所述氢化铝锂四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L，[0061]将所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液进行稀释、提纯，配置获得浓度为1mol/L的三仲丁基硼四氢呋喃溶液，

[0062]将三乙烯二胺与四氢呋喃搅拌混合，配置浓度为1mol/L的三乙烯二胺四氢呋喃溶液，

[0063]三仲丁基硼氢化锂制备步骤中，

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将所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液进行混合，并通入氮

气进行搅拌，

[0065]所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液的混合，搅拌步骤需在冰水浴中进行，

[0066]通过冰水浴，使所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液的混合溶液冷却到0℃，

[0067]将所述氢化铝锂四氢呋喃溶液滴入所述三仲丁基硼四氢呋喃溶液与三乙烯二胺四氢呋喃溶液的混合溶液中，得到三仲丁基硼氢化锂混合溶液，[0068]加入三仲丁基硼四氢呋喃溶液、三乙烯二胺四氢呋喃溶液、滴入氢化铝锂四氢呋喃溶液的体积份数比为三仲丁基硼四氢呋喃溶液:三乙烯二胺四氢呋喃溶液:滴入氢化铝锂四氢呋喃溶液＝1:1:1，

[0069]在所述氢化铝锂四氢呋喃溶液的滴加过程中，需进行搅拌，

[0070]在所述氢化铝锂四氢呋喃溶液的滴加体积与三仲丁基硼四氢呋喃溶液的体积份数比为2.5:0.5时，需产生白色悬浮物，

[0071]所述氢化铝锂四氢呋喃溶液滴加完成后，继续搅拌25-35min，

[0072]将所述三仲丁基硼氢化锂混合溶液通过800目的过滤装置进行过滤，获得无色透明的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液，

[0073]将所述三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液进行蒸馏，获得浓度为1mol/L的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液。[0074]实施例1

[0075]取1000ml三口瓶，加入溴代异丁烷256g,(合203ml)和170ml无水乙醚，搅拌5分钟，备用。

[0076]在1000ml加入无水乙醚500ml,加入金属镁粉46.5g,加入三氟化硼乙醚溶液88g(合76ml),开动搅拌。

[0077]把配制好的溴代异丁烷乙醚溶液加入到恒压漏斗中，缓慢滴加到上述三口瓶中，滴加速度以乙醚回流为宜，千万不要过快。[0078]当溴代异丁烷的乙醚溶液滴加完后，继续搅拌2小时，放置12小时后倾出上清液。[0079]再用乙醚将倾出的上清液后的沉淀物进行二次洗涤，回收洗涤液，反应是在等当量的条件下进行，任何原料都不可以过量，否则造成杂质太多，影响了产品的质量。[0080]制备三仲丁基硼实例

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[0082]

对于实验7和8，由于乙醚加入量太少，溶液变得十分浓稠，搅拌非常困难。当乙醚

加入量较多时，虽然对反应没有太多影响，但为后续的蒸馏乙醚增加了麻烦，提高了能耗[0084]实施例2[0085]A、配置1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液[0086]在一个1000ml计量瓶中，加入500ml四氢呋喃，置于冰水浴中。缓慢加入37.95g氢化铝锂，再缓慢倒入四氢呋喃至1000ml,用玻璃棒搅拌放置待用。[0087]B、配置1mol/L三仲丁基硼四氢呋喃溶液[0088]在一个1000ml的计量瓶中，加入含有182.16g三仲丁基硼的四氢呋喃溶液，再加入四氢呋喃到1000ml，用玻璃棒搅拌静置待用。[0089]C、配置1mol/L三乙烯二胺四氢呋喃溶液。[0090]在一个1000ml的计量瓶中，加入500ml四氢呋喃溶液，再加入112.18g三乙烯二胺，再倒入四氢呋喃到1000ml,用玻璃棒搅拌，直到三乙烯二胺完全溶解，待用。[0091]实验操作

[0092]在3000ml三口瓶中，加入1000ml的1mol/L三仲丁基硼的四氢呋喃溶液，同时加入1000ml的1mol/L三乙烯二胺四氢呋喃溶液，通入氮气开始搅拌，在冰水浴中把二者的混液冷却到0℃，把1000ml的1mol/L的氢化铝锂四氢呋喃溶液用恒压漏斗缓慢滴加到上述混合液中，滴加时间约10小时。在整个滴加过程中都必须保持在冰水浴中。当滴加入 大约500ml氢化铝锂四氢呋喃溶液时，溶液出现白色悬浮物，，白色悬浮物的出现是本实验的特征现象，如果在实验中没有出现白色悬浮物，说明本实验不成功。把氢化铝锂四氢呋喃溶液加完后，继续搅拌半小时，在800目的过滤装置中过滤，得无色透明液体，经检测为0.32mol/L左

[0083]

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右的产品，基本上接近理论值。

[0093]三仲丁基硼氢化锂的制备实验

[0094]

将过滤的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液加热蒸馏，蒸出大约68％的四氢呋喃，

得成品1mol/L左右三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液。经检测浓度为1.03mol/L左右。[0096]上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

[0095]

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