乙烯氧化法生产环氧乙烷

编号：No.22

课题：乙烯氧化法生产环氧乙烷 授课内容：

● 乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理 ● 乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程

知识目标：

● 了解环氧乙烷物理及化学性质、用途、生产方法

● 掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理 ● 掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程

能力目标：

● 分析影响反应过程的主要因素 ● 分析和判断工艺流程特点

思考与练习：

● 乙烯氧化法生产环氧乙烷反应催化剂组成和特点 ● 影响乙烯氧化法生产环氧乙烷反应过程的主要因素 ● 乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程的构成

。

1欢迎下载

精品文档

授课班级：

授课时间： 年 月 日

第六章

乙烯系产品的生产

乙烯是碳原子数最少的烯烃，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。乙烯系主要合成产品及其用途如图6-1所示。

目前，乙烯的产量在各种有机产品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消费是塑料工业，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消费依次为环氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，还有醋酸乙烯、α-烯烃、卤代烷等。

第一节 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷

一、概述

1．环氧乙烷的性质和用途

环氧乙烷（EO）又叫氧化乙烯。它是无色易挥发的具有醚类香味的液体，能与水、醇、醚及其它有机溶剂以任意比例互溶。沸点 10.5℃, 熔点 -111.3℃, 燃点 429℃ 。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为 3.6～80%（体积）。

环氧乙烷有毒，如停留于环氧乙烷蒸气的环境中10min，会引起剧烈的头痛、眩晕、呼吸困难、心脏活动障碍等，接触液体E0会被灼伤，尤其是40～80％的EO水溶液，较其它浓度的EO水溶液能更快地引起严重的灼伤。工作环境的空气中EO的允许浓度，美国职业防护与保健局(0SHA)1984年规定：8h的平均允许浓度为1ppm，废除了以前工作环境中最大允许浓度为50ppm的规定。

。

2欢迎下载

精品文档

图6-1乙烯系列主要产品及其用途

环氧乙烷液体及其溶液属于会伤害眼睛的最危险的物质之列。如果眼睛接触了，应马上用大量水冲洗，冲洗延续15min以上，然后请眼科医生诊视。

1978年日内瓦基础联合会向其分会发出通报，称环氧乙烷是血液致癌物。美国和欧洲20个厂家经研究证明，接触环氧乙烷的白鼠白血病发病率高。

环氧乙烷非常活泼，其环易于破坏，发生开环加成、异构化、氧化、还原和聚合反应。环氧乙烷的用途广泛，但主要是用于制造乙二醇。它还用于制造非离子型表面活性剂、乙醇胺、乳化剂、溶剂、杀菌剂、熏蒸剂等方面。

2.环氧乙烷的生产方法

环氧乙烷生产约有70多年的历史。工业上生产环氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种。氯醇法是生产环氧乙烷的最老方法，约在1950年前，它在环氧乙烷生产中占有绝对优势，其方法是在温度 20～50℃，压力为 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生产氯乙醇，然后氯乙醇加碱水解，环化生成环氧乙烷。

CH2=CH2 + HOClCH2OH-CH2ClH2COCH2+HCl。

3欢迎下载

精品文档

由于此法存在着许多问题，第一消耗大量碱和氯；第二排水污染污染严重；第三设备腐蚀严重等。因此，直接氧化法逐渐取代了占有优势的氯醇法。直接法生产环氧乙烷不需要大量氯气,产品纯度高达99.99%，没有设备腐蚀性, 生产成本较低。但生产过程需要具有严格的安全技术措施，产品收率低，必须严格选择操作条件，并加以严格控制。

二、反应原理 1. 主反应与副反应

乙烯、氧(空气或纯氧)在银催化剂上催化合成环氧乙烷，发生的反应如下： 主反应：

2CH2

CH2+ O22H2CCH2O (1)

主反应是放热反应，在150℃ 时每生成lmol环氧乙烷要放出 l05.39KJ 热量。 副反应：

CH2=CH2 + 302 → 2C02 + 2H20

(2)

H2CO

CH2+ 2

1 O2 → 2C02 + 2H20 (3) 2CH2=CH +

1 02 → CH3CHO 2(4) (5)

CH2=CH2 + O2 → 2HCHO

H2COCH2→ CH3CHO

(6)

在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷 ，二氧化碳和水，而甲醛量远小于 1%，乙醛量则更少，所以(4)、(5)、（6)反应式可以忽略不计。反应（2)是主要副反应，它是一个强放热反应。如果反应温度过高或其它条件影响便会产生(3)式的反应，这也是一个强放热的反应。可以看出，副反应的反应热是主反应的十几倍，因此，必须制造合适的催化剂和严格控制一定的工艺条件，以防止副反应（完全氧化）的增加。不然，副反应加剧，势必引起操作条件恶化，造成恶性循环，甚至发生催化剂床层“飞温”（由于催化剂床层热量大量积聚，造成催化剂床层温度突然飞速上升的现象），而使正常生产遭到破坏。

2. 催化剂

。

4欢迎下载

精品文档

工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂所组成的。

（1）活性组分 大多数金属和金属氧化物催化剂，对乙烯的环氧化反应的选择性均很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有金属银是例外，在银催化剂上乙烯能选择性地被氧化为环氧乙烷。

（2)助催化剂 所用助催化剂包括碱土金属、稀土金属和贵金属等。用得最广泛的是 Ca 和 Ba 。在催化剂中添加少量的钙、钡等碱土金属作为助催化剂，能分散银微粒，防止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命。此外也能加速环氧化速度。但含量不宜过多。含量过多，催化剂活性反而下降。

在碱金属中以KCl为助催化剂，效果较为明显，添加适量的KCl，可提高催化剂的选择性。

（3）载体 载体的主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和结块，使其活性保持稳定。常用的载体有碳化硅、α-Al2O3和含有少量Si02 的α-Al2O3等。一般比表面小于1m/g，孔隙率为30～50%，平均孔径为10μm左右 。

（4）抑制剂 在银催化剂中加入少量的硒、碲、氯、溴等，可抑制二氧化碳的生成，对提高银催化剂的选择性有较好的效果，但催化剂活性却降低了。这类物质称为抑制剂也称为调节剂。如加氯化物，其用量一般为1～3ppm 。用量过多，催化剂活性会显著下降。但这种失活不是永久性的，停止通入氯化物后，活性又会逐渐恢复。

三、操作条件 1. 反应温度

温度直接影响反应速度，乙烯直接氧化和其它多数反应一样，反应速度随温度增加而

2

加快。在乙烯环氧化过程中，存在着完全氧化的剧烈竞争，而影响竞争的主要外界因素是反应温度。

温度较低时有利于提高环氧乙烷的选择性，但转化率低；在反应系统中，随温度升高，虽然转化率提高，但选择性却下降。当温度超过 300℃ 时，几乎全部生成二氧化碳和水。 所以工业生产中，应权衡转化率和选择性这两个方面来确定适宜的操作温度，以达到较高的氧化收率。对于氧气氧化法，通常操作温度为 220～280℃ 。

乙烯直接氧化过程的主副反应都是强烈的放热反应，且副反应（深度氧化）放热量是主反应的十几倍。由此可知，当反应温度稍高，反应热量就会不成比例地骤然增加，而且引起恶性循环，致使反应过程失控。所以在工业生产中，对于氧化操作一般均设有自动保护装置，以防万一。

。

5欢迎下载

精品文档

由于催化剂活性不可避免地要随着使用时间的增加而下降，为使整个生产过程中生产

效能基本保持稳定，在催化剂使用初期，宜采用较低的反应温度，然后逐渐提高操作温度，只能在催化剂使用的末期才升高到允许的最高温度值。

2. 反应压力

乙烯直接氧化反应的过程，其主反应是体积减少的反应，而副反应（深度氧化）是体

积不变的反应，因此采用加压操作是有利。但因主、副反应基本上都是不可逆反应，因此压力对主、副反应的平衡没有多大影响。

目前工业生产中多数采用加压操作，其目的是提高乙烯和氧的分压，以加快反应速度， 提高反应器的生产能力，且有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷。但压力太高将可能产生环氧乙烷聚合及催化剂表面结炭，影响催化剂使用寿命。目前工业生产中，氧气氧化法的操作压力为1.013～3.039MPa。

3. 空间速度

空间速度是影响反应转化率和选择性的重要因素之一。空间速度增大，反应混合气与

催化剂的接触时间缩短，使转化率降低，但深度氧化副反应减少，反应的选择性提高。 空间速度的确定取决于许多因素，如催化剂类型、反应器管径、温度、压力、反应物浓度等，这些因素是相互关联的，当其它条件确定以后，空间速度的大小主要取决于催化剂性能，催化剂活性高，可采用高空间速度。工业装置上的操作范围一般为4000～8000h。

4. 原料配比

原料气中乙烯与氧的配比对氧化反应过程的影响是很大的。其配比值主要决定于原料混合气的爆炸范围。乙烯与空气混合物的爆炸范围为2.75～28.6%（体积）。

在原料配比方面，目前有两种情况，一是低氧高乙烯，是在转化率和选择性分别为30% 和70% 左右时，操作压力1～2MPa，温度150～280℃，把最高氧含量定为5.8～7.2%，正常生产控制在5.5～6.0%，相应乙烯含量定为3.5～5.0% 。另一种是高氧低乙烯，一般控制氧含量在12～16%，而乙烯含量控制在爆炸范围以下，一般在1.80%以下。这两种情况，从生产能力和经济效益看，低氧高乙烯的配比是较为优越的，但乙烯量提高不当，将导致尾气中乙烯损失增加。同时，由于采用尾气的循环操作，原料气中二氧化碳气会逐渐积累，从而使氧含量相对下降，当乙烯含量接近5% 时，反应温度不易控制，升高迅速，结果造成 “飞温 ”。

5. 原料纯度

在乙烯直接氧化过程中，许多杂质对催化剂性能及反应过程带来不良影响，所以对原

。

6欢迎下载

-1

精品文档

料的纯度要求较高，乙烯和空气必须进行十分仔细的净化过程处理。为防止催化剂中毒而失去活性，乙烯和空气中不得含有硫化物、卤化物及硝化物等酸性气体；乙炔是非常有毒的杂质，乙炔于反应过程中发生燃烧反应，产生大量的热量，使反应温度难以控制在反应条件下，乙炔还可能发生聚合而粘附在银催化剂表面、发生积炭而影响催化剂活性。另外乙炔能与银生成有爆炸危险的乙炔银；一氧化碳和氢气的存在，不仅对反应器的热过程和催化剂活性有影响，而且氢气的存在，显然增加原料气的爆炸危险性；丙烯和其它高级烯烃存在，均发生燃烧反应，放出大量热量（如1mol丙烯燃烧放出2062.7KJ的热量，约为乙烯燃烧热的一倍半），将使反应过程恶化，操作控制困难，另外，这些烯烃也易在催化剂表面积炭而影响活性；含氧烃类的存在也能使催化剂表面积炭而使催化剂失活；甲烷基本上是惰性的，因为它有较大的热容，有利于反应器稳定操作。在原料气中含有甲烷和乙烷可提高氧的爆炸极限浓度。所以在工业生产中，对原料乙烯纯度控制指标通常为：炔烃≤10ppm（体积），硫≤5ppm, C3以上烯烃≤0.1%（体积），氢、甲烷、乙烷均小于0.5%。 6. 致稳剂(又稀释剂)

加入致稳剂的主要作用不仅是可缩小原料混合气的爆炸浓度范围，而且是具有较高的比热容，以移走部分反应热。过去大多使用氮气作致稳剂，现在工业装置上一般采用甲烷作致稳剂，这是因为甲烷致稳较氮气致稳可提高原料气中氧的最高允许浓度，而且甲烷的比热容是氮气的比热容的1.35倍，因此可提高传热效率。

7. 抑制剂

乙烯直接氧化过程中，如何抑制深度氧化的产生，以提高环氧化物的选择性，是一个关键问题。生产中除采用优良催化剂，控制适宜的转化率以及有效移走反应热外，在反应系统中还使用适量的副反应抑制剂。

工业上采用1,2-二氯乙烷为抑制剂，在原料气中其浓度通常为 O.OO1～lppm（体积)。它随着原料气的组成和操作条件不同而有所差异。如在催化剂预处理阶段，抑制剂用量要稍高一些；而在加压循环反应中，由于反应系统氧浓度降低，乙烯氧化速度降低，抑制剂用量则要稍低一些。

四、工艺流程

乙烯直接氧化不法生产环氧乙烷的工艺流程如图6-2所示 。乙烯、氧气与循环气混合，混合后经预热进入列管式固定床反应器（1），反应器内装有银催化剂。乙烯与氧气反应生成环氧乙烷，生成热由壳程沸水蒸发而撤除，从而保证催化剂床层温度稳定，反应气体经热交换器冷却后，进入环氧乙烷洗涤塔（2），在此用贫循环水喷淋洗涤以吸收环氧乙烷，未被吸

。

7欢迎下载

=

精品文档

收的气体分成两路：85%经过压缩机（9）升压后返回氧化反应器， 15% 经接触塔（7）用K2C03溶液吸收其中的CO2, 除去CO2后返回至氧化反应器。

图6－2 环氧乙烷生产工艺流程

1－氧化反应器；2－洗涤塔；3－解吸塔；4－再吸收塔；5－乙二醇进料解吸塔；

6－环氧乙烷精制塔；7－接触塔；8－再生塔；9－循环压缩机

从洗涤塔底部出来的环氧乙烷水溶液进入环氧乙烷解吸塔（3），解吸出来的气体除了含环氧乙烷外，溶解于水中的少量其它气体如:CO2、CH4、O2、C2H4、Ar 也随之解吸出来。解吸塔釜出来的贫循环水返回至洗涤塔（2）。从解吸塔顶出来的气体中的环氧乙烷到再吸收塔（4）， 在塔内与工艺水接触而被再吸收。未被吸收的顶部气体经CO2 脱除系统后返回循环气系统，吸收液送至乙二醇进料解吸塔（5）脱除CO2，不含CO2的环氧乙烷溶液分成两部分，一部分送到乙二醇反应工段，另一部分送到环氧乙烷精制塔（6），顶部侧线采出环氧乙烷作为产品。

五．典型设备－反应器

图6－3 氧化反应器简图 a1、a2－气体入口；b－气体出口；c－导生液入口；d－导生液出口；e－防爆口；生液测温口；T－催化剂床层测温口 T4、T5－导、T2、、T3、乙烯直接法氧化反应器的结构类似于列管式f－导生液放净口；T1、换热器，为固定管板的立式反应设备。列管式固定床氧化反应器的典型结构如图6—3所示。

。

8欢迎下载

精品文档

相关链接：环氧乙烷最大的用途就是生产乙二醇。目前由环氧乙烷生产乙二醇最常用的 工业方法是环氧乙烷直接水合法，其主反应是： H2C OCH2+ 2 H2OCH2-CH2OHOH+81.4KJ/mol 由于原料中有水，所以由环氧乙烷车间送去乙二醇车间的原料可以含水，不必精制。目 前乙二醇的最大用途主要用作聚酯纤维的原料；乙二醇的另一种用途是由于其可降低水 溶液的凝固点，因此可作汽车冷却系统防冻液，美国在这方面的用途占乙二醇用量首位。 。

9欢迎下载

精品文档

欢迎您的下载， 资料仅供参考！

致力为企业和个人提供合同协议，策划案计划书，学习资料等等

打造全网一站式需求

。

10欢迎下载