(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111777070 A(43)申请公布日 2020.10.16
(21)申请号 202010704101.2(22)申请日 2020.07.21
(71)申请人 昆明理工大学
地址 650093 云南省昆明市五华区学府路
253号(72)发明人 魏奎先 马文会 杨时聪 伍继君
万小涵 李绍元 (74)专利代理机构 天津煜博知识产权代理事务
所(普通合伙) 12246
代理人 朱维(51)Int.Cl.
C01B 33/021(2006.01)C30B 28/04(2006.01)C30B 29/06(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法(57)摘要
本发明涉及一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，属于硅二次资源再生利用技术领域。为了实现金刚石线切割废料的高值化再生利用，本发明采用酸性湿法浸出预处理，使得硅微颗粒表面大量的金属杂质和二氧化硅表面氧化层得以快速溶解去除，再结合多晶硅铸锭的方法将湿法提纯后的高纯硅粉与铸锭原料掺兑进行铸锭和晶体生长获得可以用于多晶硅太阳电池用的多晶硅锭。该方法具有设备要求简单、流程短、成本低、操作容易、适合规模化工业生产等优点。CN 111777070 ACN 111777070 A
权 利 要 求 书
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1.一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将金刚石线硅片切割废料压滤的滤饼进行干燥、破碎、分级、研磨得到硅微细粒粉料；
(2)将硅微细粒粉料加入到酸性浸出体系中进行酸性浸出，液固分离，洗涤固体得到高纯硅粉；
(3)将高纯硅粉进行控氧干燥得到纯度大于5N的再生硅粉；
(4)将再生硅粉与多晶硅铸锭炉料掺兑并制粒得到5N级高纯硅精制炉料，将5N级高纯硅精制炉料加入到铸锭炉内进行定向凝固提纯得到6N高纯硅；
(5)6N高纯硅或6N高纯硅与多晶硅进行兑掺的混合料加入到铸锭炉内，经晶体生长得到多晶硅锭；其中多晶硅为西门子法多晶硅和/或多晶硅铸锭边皮料。
2.根据权利要求1所述金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，其特征在于：硅微细粒粉料的粒度不大于50μm，以质量百分数计，含水量为1～8％。
3.根据权利要求1所述金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，其特征在于：酸性浸出体系为H2SO4、HNO3、HCl、HF的一种或多种混合体系，酸性浸出体系中H+浓度为0.5～8mol/L，酸性浸出温度为40～80℃，浸出时间0.1～6h，酸性浸出体系与硅微细粒粉料的液固比mL:g为3-20:1。
4.根据权利要求1所述金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，其特征在于：酸性浸出为搅拌浸出，搅拌方式为机械、电磁或超声。
5.根据权利要求1所述金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，其特征在于：5N级高纯硅精制炉料的粒度为0.2-2cm，球形度>70％，抗爆率>80％。
6.根据权利要求1所述金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，其特征在于：再生硅粉与多晶硅铸锭炉料的质量比为0.1-0.5:1。
7.根据权利要求1或6所述金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，其特征在于：以6N高纯硅与多晶硅进行兑掺的混合料的质量为100％计，6N高纯硅的兑掺比例为10-80％。
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CN 111777070 A
说 明 书
一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，属于硅二次资源再生利用技术领域。
背景技术
[0002]在众多的新型能源材料中，太阳能级晶体硅是当前运用最为广泛的转换材料，如何实现太阳能级晶体硅的低成本和高效率生产是直接影响光伏制造业生存发展的重要因素。而在金刚石线切割制造晶圆片过程中不可避免的造成30％左右的太阳能级纯硅料以切屑损失的方式进入硅片切割废料中。因此寻找一种高效且环境友好的工艺方法来回收再生金刚石线切割废料硅粉中的有价硅资料成为的国内外科研工作者迫切需要解决的技术难题。实现在切片过程中外来引入金属杂质的低成本、短流程、高效率去除是切割粉中硅资源的回收再生的必要环节。
[0003]然而由于晶体硅金刚石线切割粉颗粒粒度细小、表面活性高、室温条件易氧化等特点，使得超细粒的硅基底颗粒在切割、存贮、运输等过程中长期暴露于空气和水分中造成了表面氧化生长形成二氧化硅非晶表面层，二氧化硅表面层使得在高温熔炼过程中颗粒的熔点升高，导致其它火法处理难以保证硅的回收率。[0004]因此，急需一种低成本、短流程、高效率的晶体硅金刚石线切割废料回收再生制备高纯硅
发明内容
[0005]为了实现金刚石线切割废料的高值化再生利用，本发明提供一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，即将金刚石线切割废料湿法提纯后与多晶硅铸锭原料进行掺兑装入铸锭炉铸锭获得可以用于多晶硅太阳电池用的多晶硅锭。[0006]一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，具体步骤如下：[0007](1)将金刚石线硅片切割废料压滤的滤饼进行干燥、破碎、筛分得到硅微细粒粉料；[0008](2)将硅微细粒粉料加入到酸性浸出体系中进行酸性浸出，液固分离，洗涤固体得到高纯硅粉；酸性浸出为两段酸性浸出；[0009](3)将高纯硅粉进行控氧干燥得到纯度大于5N的再生硅粉；控氧干燥可隔绝超细硅颗粒与氧气或空气的接触以避免干燥过程中超细硅颗粒的二次氧化；[0010](4)将再生硅粉与多晶硅铸锭炉料掺兑并制粒得到5N级高纯硅精制炉料，将5N级高纯硅精制炉料加入到铸锭炉内进行定向凝固提纯得到6N高纯硅；[0011](5)6N高纯硅或6N高纯硅与多晶硅进行兑掺的混合料加入到铸锭炉内，经晶体生长得到多晶硅锭；其中多晶硅为西门子法多晶硅和/或多晶硅铸锭边皮料。[0012]所述硅微细粒粉料的粒度不大于50μm，以质量百分数计，含水量为1～8％。[0013]所述酸性浸出体系为H2SO4、HNO3、HCl、HF的一种或多种混合体系，酸性浸出体系中
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说 明 书
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H+浓度为0.5～8mol/L，酸性浸出温度为40～80℃，浸出时间0.1～6h，酸性浸出体系与硅微细粒粉料的液固比mL:g为3-20～:1。[0014]优选的，酸性浸出为两段酸性浸出，一段酸浸液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为0.5～8mol/L，浸出温度保持40～80℃，浸出时间0.1～6h，盐酸溶液与硅微细粒粉料的液固比mL:g为3～20:1；二段酸浸液为盐酸和氢氟酸的混酸溶液，混酸溶液中盐酸浓度为0.5～6mol/L，氢氟酸浓度为0.5～4mol/L，浸出温度保持40～80℃，浸出时间0.5～3h，混酸溶液与硅微细粒粉料的液固比mL:g为3～20:1；
[0015]所述酸性浸出还可以为搅拌酸性浸出，搅拌方式为机械、电磁或超声；搅拌使得附着在硅微颗粒表面的大量金属杂质得以去除。
[0016]所述5N级高纯硅精制炉料的粒度为0.2-2cm，球形度>70％，抗爆率>80％。[0017]所述再生硅粉与多晶硅铸锭炉料的质量比为0.1～0.5:1。[0018]以6N高纯硅与多晶硅进行兑掺的混合料的质量为100％计，6N高纯硅的兑掺比例为10-80％。
[0019]本发明的有益效果是：[0020](1)本发明采用酸性湿法浸出预处理，使得硅微颗粒表面大量的金属杂质和二氧化硅表面氧化层得以快速溶解去除，再结合多晶硅铸锭的方法将湿法提纯后的高纯硅粉与铸锭原料掺兑进行铸锭和晶体生长获得可以用于多晶硅太阳电池用的多晶硅锭；[0021](2)本发明目的在于将湿法提纯后的高纯度硅粉直接回炉进行定向凝固提纯和晶体生长，减少了高纯硅粉再熔化制料的中间环节，缩短了粉末原料铸锭的操作流程，有效提高了铸锭的生产效率；[0022](3)本发明通过湿法酸性浸出预处理、空氧干燥、定向凝固和多晶硅铸锭，可以实现金刚石线硅片切割废料的就地处理，直接制备高纯多晶硅，具有设备要求简单、流程短、成本低、操作容易、产品附加值高、适合规模化工业生产等特点；[0023](4)本发明通过湿法提纯直接制备出可用于定向凝固和晶体生长用高纯硅粉原料，有效缓解了国内市场高纯硅原料短缺的市场现状；[0024](5)本发明通过湿法提纯直接制备出可用于定向凝固和晶体生长用高纯硅粉原料，减少了多晶硅和单晶硅生产对前端改良西门子法等化学法制备原料的依赖性，与改良西门子等化学法相比，具有生产效率高、能源消耗低、清洁无污染等优势，属于绿色制造高纯硅新工艺。
附图说明
[0025]图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0027]实施例1：一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法(见图1)，具体步骤如下：[0028](1)将云南某地的晶体硅金刚石线切割屑进行板框压滤，去除水基润滑剂等液体，
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实现液固分离，滤块进行真空干燥的金刚石线硅片切割废料固体块，将金刚石线硅片切割废料固体块进行破碎、分级、研磨得到硅微细粒粉料；其中硅微细粒粉料的平均粒度为45μm，硅微细粒粉料中金属杂质总含量为11503ppm：Al 7738ppm、Ca 2877ppm、Fe 531ppm、Mg 212ppm、Ni 145ppm，以质量百分数计，硅微细粒粉料的含水量为6％；[0029](2)将硅微细粒粉料加入到盐酸溶液中进行一段机械搅拌酸浸以使得附着在硅微颗粒表面的大量金属杂质得以去除，其中盐酸溶液的浓度为4mol/L，浸出温度保持60℃，浸出时间3h，盐酸溶液与硅微细粒粉料的液固比mL:g为10:1；然后采用定量滤纸进行过滤分离、去离子水清洗，得到富硅粉；一段机械搅拌酸浸后金属杂质总去除率93.37％：Al 95.10％、Ca 90.37％、Fe 93.35％、Mg 70.28％、Ni 83.45％；[0030](3)将富硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混酸溶液中进行二段机械搅拌酸浸使得吸附在硅微颗粒表面氧化层内的少量残余金属杂质得以去除，其中混酸溶液中盐酸浓度为2mol/L，氢氟酸浓度为2.5mol/L，浸出温度保持60℃，浸出时间3h，混酸溶液与硅微细粒粉料的液固比mL:g为10:1；然后采用定量滤纸进行过滤分离、去离子水清洗至洗液pH为中性，过滤得到高纯硅粉；经二段机械搅拌酸浸后金属杂质总去除率97.68％：Al 98.60％、Ca 100％、Fe 100％、Mg 100％、Ni 48.75％；经一段和二段机械搅拌酸浸后金属杂质总去除率99.85％：Al 99.93％、Ca 100％、Fe 100％、Mg 100％、Ni 90.14％；金属杂质残余含量：Al<2ppm，Ca 0ppm，Fe 0ppm，Mg 0ppm，Ni<5ppm；[0031](4)将高纯硅粉进行控氧干燥得到纯度大于5N的再生硅粉；控氧干燥可隔绝超细硅颗粒与氧气或空气的接触以避免干燥过程中超细硅颗粒的二次氧化；[0032](5)将5N级再生硅粉与多晶硅铸锭炉料掺兑并制粒得到5N级高纯硅精制炉料，加入到铸锭炉内进行定向凝固提纯得到6N高纯硅；其中5N级高纯硅精制炉料熔化阶段最高温度1550℃，5N级高纯硅精制炉料的粒度为0.8-1.2cm，球形度>70％，抗爆率>80％，5N级再生硅粉与多晶硅铸锭炉料的质量比为0.1:1，单炉投料量1150kg-1200kg；[0033](6)6N高纯硅加入到铸锭炉内，熔化结束至1420℃开始晶体生长，梯度降温，平均长晶速率0.9-1.2cm/h，生长面积1000*1000mm，单炉运行周期80h，经晶体生长得到多晶硅锭；
[0034]本实施例多晶硅锭的产品良率66.10％，电阻率为2.5-3Ω·cm。[0035]实施例2：一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法(见图1)，具体步骤如下：[0036](1)将云南某地的晶体硅金刚石线切割屑进行板框压滤，去除水基润滑剂等液体，实现液固分离，滤块进行真空干燥的金刚石线硅片切割废料固体块，将金刚石线硅片切割废料固体块进行破碎、分级、研磨得到硅微细粒粉料；其中硅微细粒粉料的平均粒度为40μm，硅微细粒粉料中金属杂质总含量为710ppm：Al 1ppm、Fe 596ppm、Mg 47ppm、Ni 58ppm、Ti 5ppm、Cu 2ppm、V1ppm，以质量百分数计，硅微细粒粉料的含水量为8％；[0037](2)将硅微细粒粉料加入到盐酸溶液中进行一段机械搅拌酸浸以使得附着在硅微颗粒表面的大量金属杂质得以去除，其中盐酸溶液的浓度为6mol/L，浸出温度保持60℃，浸出时间1h，盐酸溶液与硅微细粒粉料的液固比mL:g为10:1；然后采用定量滤纸进行过滤分离、去离子水清洗，得到富硅粉；一段机械搅拌酸浸后金属杂质总去除率90％：Al 100％、Fe 93％、Mg84％、Ni67％、Ti 80％、Cu 50％、V50％；
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(3)将富硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混酸溶液中进行二段机械搅拌酸浸使得吸附
在硅微颗粒表面氧化层内的少量残余金属杂质得以去除，其中混酸溶液中盐酸浓度为4mol/L，氢氟酸浓度为2.5mol/L，浸出温度保持60℃，浸出时间3h，混酸溶液与硅微细粒粉料的液固比mL:g为10:1；然后采用定量滤纸进行过滤分离、去离子水清洗至洗液pH为中性，过滤得到高纯硅粉；经二段机械搅拌酸浸后金属杂质去除率为：Fe 87.9％、Mg77％、Ni 85.3％，经一段和二段机械搅拌酸浸后金属杂质总去除率为：Al 100％、Fe 99.1％、Mg 96.4％、Ni 95.2％、Ti 100％、Cu100％、V 100％；金属杂质残余含量：Al 0ppm、Fe 5.1ppm、Mg 1.7ppm、Ni 2.8ppm、Ti 0ppm、Cu 0ppm、V 0ppm；[0039](4)将高纯硅粉进行控氧干燥得到纯度大于5N的再生硅粉；控氧干燥可隔绝超细硅颗粒与氧气或空气的接触以避免干燥过程中超细硅颗粒的二次氧化；[0040](5)将5N级再生硅粉与多晶硅铸锭炉料掺兑并制粒得到5N级高纯硅精制炉料，加入到铸锭炉内进行定向凝固提纯得到6N高纯硅；其中5N级高纯硅精制炉料熔化阶段最高温度1550℃，5N级高纯硅精制炉料的粒度为0.8-1.2cm，球形度>70％，抗爆率>80％，5N级再生硅粉与多晶硅铸锭炉料的质量比0.2:1，单炉投料量1150kg-1200kg；[0041](6)6N高纯硅与多晶硅(西门子法多晶硅)进行兑掺的混合料加入到铸锭炉内，熔化结束至1420℃开始晶体生长，梯度降温，平均长晶速率0.9-1.2cm/h，生长面积1000*1000mm，单炉运行周期80h，经晶体生长得到多晶硅锭；其中以6N高纯硅与多晶硅进行兑掺的混合料的质量为100％计，6N高纯硅的兑掺比例为40％；[0042]本实施例多晶硅锭的产品良率68.4％，电阻率为1.8-2.8Ω·cm。[0043]实施例3：一种金刚石线硅片切割废料高值化再生利用的方法，具体步骤如下：[0044](1)将云南某地的晶体硅金刚石线切割屑进行板框压滤，去除水基润滑剂等液体，实现液固分离，滤块进行真空干燥的金刚石线硅片切割废料固体块，将金刚石线硅片切割废料固体块进行破碎、分级、研磨得到硅微细粒粉料；其中硅微细粒粉料的平均粒度为40μm，硅微细粒粉料中金属杂质总含量为6692.7ppm：Al 6400ppm、Fe 6.7ppm、Mg 58ppm、Ni68ppm，以质量百分数计，硅微细粒粉料的含水量为5％；[0045](2)硅微细粒粉料加入到盐酸溶液中进行一段机械搅拌酸浸以使得附着在硅微颗粒表面的大量金属杂质得以去除，其中盐酸溶液的浓度为5mol/L，浸出温度保持60℃，浸出时间h，盐酸溶液与硅微细粒粉料的液固比mL:g为5:1；然后采用定量滤纸进行过滤分离、去离子水清洗，得到富硅粉；一段机械搅拌酸浸后金属杂质总去除率为95.8％：Al 96.1％、Fe 65.7％、Mg81％、Ni 75％；[0046](3)将富硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混酸溶液中进行二段机械搅拌酸浸使得吸附在硅微颗粒表面氧化层内的少量残余金属杂质得以去除，其中混酸溶液中盐酸浓度为4mol/L，氢氟酸浓度为0.5mol/L，浸出温度保持60℃，浸出时间1h，混酸溶液与硅微细粒粉料的液固比mL:g为10:1；然后采用定量滤纸进行过滤分离、去离子水清洗至洗液pH为中性，过滤得到高纯硅粉；经二段机械搅拌酸浸后金属杂质总去除率为96.7％：Al 97.7％、Fe 70％、Mg90％、Ni 90％；经一段和二段机械搅拌酸浸后金属杂质总去除率为99.9％：Al 99.9％、Fe 90％、Mg 98％、Ni 97.5％；金属杂质残余含量：Al 5.7ppm、Fe 0.7ppm、Mg 1.2ppm、Ni 1.7ppm；[0047](4)将高纯硅粉进行控氧干燥得到纯度大于5N的再生硅粉；控氧干燥可隔绝超细
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硅颗粒与氧气或空气的接触以避免干燥过程中超细硅颗粒的二次氧化；[0048](5)将5N级再生硅粉与多晶硅铸锭炉料掺兑并制粒得到5N级高纯硅精制炉料，加入到铸锭炉内进行定向凝固提纯得到6N高纯硅；其中5N级高纯硅精制炉料熔化阶段最高温度1550℃，5N级高纯硅精制炉料的粒度为0.8-1.2cm，球形度>70％，抗爆率>80％，5N级再生硅粉与多晶硅铸锭炉料的质量比为0.5:1，单炉投料量1150kg-1200kg；[0049](6)6N高纯硅与多晶硅(多晶硅铸锭边皮料)进行兑掺的混合料加入到铸锭炉内，熔化结束至1420℃开始晶体生长，梯度降温，平均长晶速率0.9-1.2cm/h，生长面积1000*1000mm，单炉运行周期80h，经晶体生长得到多晶硅锭；其中以6N高纯硅与多晶硅进行兑掺的混合料的质量为100％计，6N高纯硅的兑掺比例为50％；[0050]本实施例多晶硅锭的产品良率65.3％，电阻率为1.8-2.8Ω·cm。
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