现代活性染料与分散染料的发展(三)
2022-09-08
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维普资讯 http://www.cqvip.com 印染(2007 No.7) ●0●0●0●0。 ● W n .cdfn.COIn.cn ’蓬 0● 评9 ●0●<>● 现代活性染料与分散染料的发展(三) 陈荣圻 ・0●0关键词:染色;活性染料;分散染料;分子结构;染色性能 中图分类号:TS193.21 文献标识码:A 文章编号:1000—4017(2007)07一OO44—05 2现代分散染料的开发 早期的分散染料用于醋酸纤维染色。分散染料几乎不溶 于水,通过悬浮于水溶液中而染色。由于分散染料是聚酯纤维 染色唯一适用的染料,因此自1970年起,分散染料发展最为迅 速。偶氮型结构的分散染料具有完整的色谱,特别是深色色 谱,加上其高发色强度,且容易制造,价格低廉,在1970~1990 年期间,从50%增至70%。而蒽醌型分散染料在此期间则从 25%减至15%。尽管蒽醌型分散染料色泽鲜艳、日晒牢度高, 但发色强度较低,价格较贵。在最近二三十年间,由芳香杂环 制得的分散染料,引起了人们的重视,因为这类分散染料色泽 鲜艳,发色强度高,染色牢度好,唯一的缺点是价格昂贵。 2.1蒽醌型分散染料的取代品 M 用量较大的c.I.分散红60(分散红3B)和c.I.分散蓝56 (分散染料2BLN)是传统的色泽鲜艳的红色和蓝色分散染料。 前者的中间体为1.氨基蒽醌,后者为1,5-二氨基葸醌,它们的 基本原料葸醌的合成,存在三废现象,如废气(氯化氢)、废渣 (硫酸铝)和废液(硫酸),严重污染环境。 因此,研发该类染料取代品成为近年的热点,如偶氮型分 散染料。可以取代c.I.分散红60的有以下染料: Cl H3CO2 N==N N(c2H5)2 、‘一 一 NHCOCH3 C.1.分散红210(分散大红S-RL) /C 0 C2H5 o2N— 一N— N /c /NHc0cH CH2CH2--N\ 。 、/" c C.1.分散红305(Eastman Polyester Bril1.Rgd B-LSW) C2Hs .o2N N /\/ /c NHc0cH1 C2H4--N\ 、/" c C.I.分散红307(Eastman Polyester Rgd R-LSW) rN H,c— —N— N c cz Hs,z CN NHSOCH C.1.分散红343(分散红F3BS,SE-3B) 以上红色分散染料的日晒牢度6~7级,达到蒽醌型分散 染料水平;水洗褪色牢度5级,沾色牢度4—5级。 44 可以取代c.I.分散蓝的蓝色偶氮型分散染料如下: u2 o2N— N—N— N(c H5) \/CN NHc0cH3 C.I.分散蓝165:1(分散蓝BCLS) NO2 C2H5 N酬 NCNNHCOCH3cH2… \/ 一 C.I.分散蓝316 /CN C2H5 N >N 、CN N/HC0CHC2 H40C2 H4OC2 Hs , C.I.分散蓝337(Eastman Polyester Blue RBS) 蓝色分散染料的重氮组分都引入了氰基。氰基的引入,不 仅使吸收波长向红移动,具有深色效应,而且还提高了日晒牢 度和升华牢度。C.I.分散蓝337的摩尔消光系数达到7.2× 10 (L・mol~・cm ),比蓝色蒽醌型分散染料[1.3~1,4× 10 (L・mol~・cm )]高出5倍,其它牢度都很高。 2.2杂环型分散染料的开发 与芳胺类偶氮型分散染料相比,杂环型偶氮类分散染料具 有色泽更鲜艳,牢度更高,提升力更好的性质。杂环型偶氮染 料有杂环作为重氮组分的,也有杂环作为偶合组分,杂环不通 过偶氮基而与其它共轭系统连接在一起的。迄今为止,只有很 少量的杂环型偶氮类分散染料的结构公布。 2.2.1 杂环结构作为重氮组分的分散偶氮染料 作为重氮组分的杂环有:苯并噻唑、噻唑、噻二唑、苯并异 噻唑噻吩、吡唑和咪唑等。 (1)苯并噻唑重氮组分 这是一类红色杂环型分散偶氮染料,是杂环类分散染料中 数量最多的,约有20种,但成为商品进入市场的较少,例如: Cl S、 CH2c H3 N==N◇N(C1) N CH,CH,CN , 2 C.I.分散红153(分散大红SE-GS) Cl SC H2C H3、 , N(C1) N cN C.1.分散红152(分散红sE-Bs) 维普资讯 http://www.cqvip.com 现代活性染料s分散染料的发暖(三) N 令 N ‘ … H >N=N盆 N>… C 2H5 CH 3 H N,Hc0cH C.I.分散红340(Eastman Nylon Red LFB) 该红色系列分散染料都具有很高的鲜艳性,目晒牢度6—7 级,水洗牢度5级,高发色强度,C.I.分散红338的摩尔消光系 数为5.5×10 (L・tool~・cm ),为红色蒽醌型分散染料的4 倍。C.I.分散红340用于尼龙地毯染色,比C.I.分散红55和 分散红55:1具有更好的目晒牢度和匀染性。 (4)苯并异噻唑重氮组分 这是一类蓝色杂环分散偶氮染料,由3.氨基.5硝基-2,1.苯 并异噻唑重氮化偶合而成: 印染(2007 No.7) N 02N N S CH2CH2COOCH3 C.I.分散蓝148(分散深蓝S-3RT) 、 N(CH2CH2OCH3)2 — NHCOCH C.I.分散蓝367(分散蓝S-F2G) 由4.氨基-5一溴.7.硝基苯并异噻唑重氮化后偶合得c.I.分 散蓝328(CeUestren Navy Blue R),适于涤棉混纺一浴法染色: O2 一 NBr NHCOCH , O (5)噻吩重氮组分 这类杂环型分散染料极为稀少,公开结构的有C.I.分散绿 9(分散绿6B),由5.氨基.3,5-二硝基噻吩重氮化后与3一乙酰氨 基.N,N.二乙基苯胺偶合。因为它只有中等日晒牢度,应用受 到限制。 NO2 /LN—N N(C2H ) 0 N S 产 NHCOCH3 2.2.2杂环作为偶合组分的分散偶氮染料 (1)吡啶酮类偶合组分 吡啶酮衍生物是杂环类偶合组分中品种最多的一类,由它 可合成嫩黄色的酸性、活性和分散染料。其吸收强度很高,较 传统的吡唑啉酮高1.5倍左右,日晒牢度可达7级,升华和水 洗牢度都达4—5级。分散染料中是以6.羟基-4.甲基-3一氰基. 2.吡啶酮(Ⅱ)作为偶合组分,也有氮原子被甲基所取代。 CN H0 0H H0 SO: l CH C.I.分散黄114(分散黄6GFS) CN 0 C.I.分散黄119(分散黄5G) 45 维普资讯 http://www.cqvip.com 印染【2007 No.7) C 0 。/c0 ( H 一 23 C.I.分散黄126(分散黄SE-5GL) CI Cl H C.I.分散黄134(分散黄H-4GL) / /ll , — 、 CN H C 5 2 c—cH2H: c 0 C.1.分散黄221(分散黄SE-4G) O CH20-- C.I.分散黄231(分散黄S-5GF) Cl CN cl— ~ 0 1 CH3 C.1.分散黄241(分散黄S-5OL) 其中,分散黄126和分散黄221的重氮组分为酯类,染色 后在稀碱溶液中易洗除 (2)喹啉酮偶合组分 喹啉酮类黄色分散染料品种较少,以4一羟基喹啉酮作为偶 合组分。例如: O,N 0H N一 l CH C.I.分散黄5(分散嫩黄5G) 0H 02 N 厂 N— CH C.1.分散黄79(分散黄HG) (3)喹啉衍生物偶合组分 最新合成的2个以喹啉衍生物为偶合组分的杂环蓝色分 散染料,带有鲜艳的绿光蓝色,在白炽灯下与其它绿光蓝光染 46 WWW.cclfn.C011"1. ̄11 料相比,绿光更为明显。其主要用于热溶染色,分子结构如下: O2 CH3 CH3 C.I.分散蓝335 O2 CH3 CH3 C.I.分散蓝338 (4)其它杂环偶合组分 用苯并咪唑和苯基巴比妥酸作为偶合组分,所得的都是红 光黄色分散染料,具有很高的日晒牢度和水洗牢度。其品种很 少,国内没有生产。 一N一 、\==/ NO2 O ,CH3 c・令… : 。 NO2 0 O /CH3 。 。 N0, O H 杂环型分散染料除偶氮类外,另有通过缩合反应得到的, 分子结构式鲜为人知。 (1)3一羟基喹啉酞酮类分散染料 这是一类合成简单的黄色分散染料,由2-甲基一3一羟基喹啉 与苯酐缩合得到C.I.分散黄54(分散黄3GE),在4位上引入 溴,则为C.I.分散黄64(分散黄3GL)。其吸收强度高于毗唑 啉酮类黄色分散染料1.5倍。 OH (2)苯乙烯类分散染料 苯乙烯类分散染料是一类色光鲜艳的绿光黄色染料,日晒 牢度可达6—7级,升华牢度4—5级,耐酸不耐碱,适用于热溶 染色;耐氯化亚锡,用于拔染印花。例如: 维普资讯 http://www.cqvip.com 现代活性染料s分散染料的发醒(三) NH 8一cH2 cH CH3 cN 一 、/ N— cH—c/\一 \ H5CH2C CN C.I.分散黄49(分散黄SE-6GL) NC CH3 \ / CH3 NC 。一 H O C.I.分散黄88(Eastman Polyester Yellow 6G—LSW) CN l CH2CH3 ,NC一 :=CH N \H3 C CHz z— ~ CHz O—i COOCH, C.1.分散黄93(Resolin Bil1].Yellow 7GL) CN CH j2CH3 NC一 一CH N \H,C 3 cH2I2 cH2。一 \一 C.I.分散黄90 NC C2H5 /c=CH一 一N一cH:cH:。c。(cH )4COO(CH2)z— NC H C C2H5 CN —IJ一 c一- 、CH CN C.I.分散昔99(Dianix Yellow 6G) C C4H9 \ C N , 、NC C3 O C.I.分敞蓝365(Kayalon Polyester Bril1.Blue V2B-S) (3)香豆素类分散染料 这是~类荧光绿光黄色分散染料,牢度一般,耐弱酸(pH 值4~6),不耐碱。香豆素与各种杂环缩合得到不同品种,与 苯并咪唑缩合,可得C.I.分散黄82;与喹嗯啉酮缩合,得C.I. 分散黄186;与苯并咪唑缩合,则得C.I.分散黄184、242: C.1.分散黄82(分散嫩黄8GFF) O C.1.分敝黄186(分散黄SE-5GL) 印染(2007 No.7) O N c ,C.I.分散黄242(Kayalon Polyester Yellow 4G—E) 广l 上 (4)苯并二呋喃酮结构分散染料 苯并二呋喃酮作为发色体,是分散染料新开发的一种结 构。该染料分子结构中含有两个呋喃酮,呈对称分布,性能稳 定,结构如下: X x:一Oc H9 C.I.分散红356 Oc3H7 C.I.分散红357 一OCHCH2 OcOcH3 C・I・分散红367 IOCH2CH3 其商品有:Dispersol Red BN—PC liq.,Dispersol Bfi1l.Scarlet SF—PC,Dispersol Bril1.Red SF—PC,Dispersol Bril1.Scarlet D—SF, 国产分散红S-BWF等。 这类染料具有很高的提升力,摩尔消光系数比C.I.分散红 60高3倍左右,日晒牢度较好,升华牢度优异,耐洗牢度和热迁 移性良好。 2.3提高热迁移牢度和沾色牢度 染后泳移是指涤纶采用分散染料染色后,在高温定形时, 由于非离子型助剂的影响而产生一种热泳移,这种现象也经常 出现在染色物长期运输和贮存中。 热迁移是分散染料在两相(涤纶纤维和非离子助剂)中的 一种再分配现象,所有能溶解分散染料的非离子助剂都可能产 生热迁移作用。产生热迁移现象的原因主要是由于纤维表层 的助剂对染料产生溶解作用,因为高温使纤维毛细管扩张,染 料因分子热运动由纤维内部迁移到表层,使染料在表面堆积, 导致耐水洗、耐摩擦、耐干洗和耐日晒牢度等较高温处理前下 降。这种现象在高温处理前和没有柔软、防水、防油、防污等整 理时是不存在的(但是这些后整理是必须的)。 染料市场对这一问题非常重视,一些世界著名染料公司纷 纷推出防热迁移分散染料 。亨斯迈(原Ciba精化公司)1996 年开发Terasil W型系列 j。如:Yellow W-4G(分散黄211), Yellow W一6GS(分散黄114)、Golden Yelow W一3R(分散黄 246)、Red W-4BS(分散红376)、Red W—FS(分散红377)、Red w—Rs(分散红378),Blue W—GS(分散蓝130),Red W—BS,Blue W—RBS、Blue W—BLS、Navy W—RS,Black W—NS。最近又开发了 Terasil ww型。如:Terasil Red ww.3BS(分散红383)、Red ww-Ds(分散红382)、Red Ww—F3(分散红377),Violet ww一2R (分散紫107)和Blue ww.2GS(分散蓝378)等。 Clariant公司于2000年推出Foron S-WF系列染料,有7个 47 维普资讯 http://www.cqvip.com 印染(2O07 No.7) [8]Abeta S,Yoshida T,Imada K.ADR’[J].1984,(7):26. 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[14]DyStar纤维用活性偶氮染料的黑色染料混合物及其制法与应用 亚胺和酯,与聚酯的亲和力大,已固着的染料在高温或表面存在 非离子助剂情况下,较难迁移到纤维表面。Terasil ww型也是 一类含有邻苯二甲酰亚胺类偶氮结构的分散染料。Dispersol XF 系列有6个品种,是一类含有双酯的分散染料,实际上这类分散 染料就是Procilene PC型活性/分散的涤棉混纺织物染色用染料 的一部分。例如XF型中的C.I.分散黄126(Dispersol Yellow 7G—PC),C.I.分散棕19(Dispersol Brown3G—PC),C.I.分散蓝284 (Dispersol Blue R—PC),C.I.分散红278(Dispersol Red 4G—CP)。 聚酯纤维和聚酰胺纤维组成的混纺织物,具有防白深浅条 纹的染色效应、差异染色和同色深浅染色效应等特点。因此, 近年用聚酯纤维作经纱、用聚酰胺纤维作纬纱的经编织物,以 及聚酯和聚酰胺双组分超细纤维的混纺织物在仿羊毛织物、丝 绸感织物、超高密织物的运动服和休闲装,在市场上非常流行。 开发合适的染料非常重要,对于分散染料要求具有浅色、 一致提升力;一浴染色对聚酰胺纤维的低沾染性;二浴染色工 艺的酸性还原清洗时,分散染料易洗除性和染色牢度好。 以红色分散染料为例,分散红3B/FB(c.I.分散红60)在 聚酰胺纤维上的沾色牢度只有1~2级,分散大红G—S(C.I.分 散红153)也只有2级,分散大红H—BGL(C.I.分散红74)和分 散红玉H一2GFL(C.I.分散红167)也只有3级,还不能满足要 求。亨斯迈新开发的Terasil Red ww.DS(C.I.分散红382), Terasil Red WW-3BS(C.I.分散红383),Terasil Red WW—F3(C. I.分散红377)都可以达到4~5级。苯并二呋喃酮结构的C.I. 分散红BN.PC 356(Dispersol Red BN—PC)虽可达到很高牢度, 但是提升力和重现性很差,很难染得深色,对染色温度敏感性 很高。而经过改进的苯并二呋喃酮的Terasil Red ww—BFS 200%具有更佳的防沾污性。但是这类红色分散染料价格昂 贵,染色成本太高,目前还缺少深蓝、黑色深色色谱。∞ 参考文献: [1]章杰.世界染料工业新发展[J].纺织导报,2002,(1):16—22. [2] 田利明.2004年我国染料有机颜料工业发展回顾[J].印染, 2005,31(12):41—45. [3]吴祖望,程侣伯,张壮余译.Zoolinger著.色素化学[M].北京:化 学工业出版社,2005,10,167—178;145—148. [4] 陈荣圻.染料化学[M].纺织工业出版社,1989,125—186,303— 367. . [5]Barker P W,Hunter J S.(ICI)BP 901439 1959. [6] Boedeker H,Langhein G,Sommer K.(Hoechst),USP 3223470 1961. [7] 肖刚,杨新玮,孙朝晖,等.世界染料品种一2005年[M].全国染 料工业信息中心,2005,(12):491~614,699—782. [P]CN1376741 A,2002. [15]DyStar.Black dye mixtures of fiber—i'eAictive azo dyes and the use thereoffor dyeing fiber material containing hydroxy and/or ear- bonamide groups[P].WO,02051994,2002. [16]DyStar.Wasserl ̄sliche fcarreaktive Far bstoffe。Verfahren zuihrer Hemtellung and ihere Verwendung[P].EP 1055710,1999. [17]日本住友,日特开2002—241637. 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