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粉煤灰中锂提取技术研究进展

2020-09-26 来源:步旅网
· 46 · 有色金属(冶炼部分)(http://ysy1.bgrimm.cn) 2018年第4期 doi:10.3969 /J.issn.1007—7545.2018.04.01 1 粉煤灰中锂提取技术研究进展 李超,王丽萍,郭昭华,王永旺,陈东 (神华准能资源综合开发有限公司研发中心,内蒙古鄂尔多斯010300) 摘要:简要介绍了世界范围内煤中锂的分布、富集情况,着重介绍了粉煤灰中锂的提取富集技术,包括: 硫酸焙烧法、盐酸浸出法和碱烧结法。最后,分析了目前粉煤灰中锂提取的研究现状及锂提取存在的问 题,给出了合理的建议和研究方向,并对煤中伴生锂资源的提取前景进行了展望。 关键词:粉煤灰;酸法;碱法;锂提取技术 中图分类号:TF826 .3 文献标志码:A 文章编号:1007—7545(2018)04—0046—05 Research Progress on Lithium Extraction Technology from Fly Ash LI Chao,WANG Li—ping,GU()Zhao—hua,WANG Yong—wang,CHEN Dong (Shenhua Zhunneng Resources C。mprehensive Development Company Limited,Erdos 010300,Inner Mongolia,China) Abstract:Distribution and enrichment of lithium in coal worldwide are introduced.Extraction technology of lithium from fly ash is introduced,including H 2 SO4 roasting method,HCl leaching method,and Na2 CO3 sintering process.Present research status of lithium extraction from fly ash and existing problems of lithium extraction are analyzed.Reasonable suggestions and research directions are provided,and extraction of associated lithium resources in coal is prospected. Key words:fly ash;acid process;alkaline process;lithium extractive technology 我国已探明锂资源储量约540万tl】n 3l,位居世 界第四位,主要分布在青海、西藏、新疆、四川I、江西 1927年,RAMAGE首次在研究Nowich煤气工厂 的烟尘时,发现煤中含有锂元素。1980年,美国地 球化学委员会(US National Committee for Geo— chemistry)编写的《与环境质量与健康有关的煤中 微量元素地球化学》一书中列出了煤中锂含量的世 和湖南等省区。固体型锂矿床主要分布于四川、新 疆和江西等地,属于花岗伟晶岩型锂辉石和锂云母 矿,如新疆的可可托海、阿尔泰及四川I康定等地;而 西藏、青海主要以盐湖卤水为主[4]。从锂辉石、锂云 母矿中提锂的工艺主要包括石灰石烧结法、碳酸钠 压煮法、硫酸法、硫酸盐法和氯化焙烧法;而盐湖卤 水提锂工艺技术主要包括碳酸盐沉淀法、梯度太阳 界平均值15.6 mg/kg。1999年捷克学者BOUS— KA和PESEK统计出世界褐煤中锂元素含量范围, 是迄今为止最为完整的数据资料l8]。资料中给出: 锂在煤中含量分布极不均匀,区域间锂含量差别较 大,但均没有达到独立锂矿或伴生锂矿的工业品位; 池提锂 ]、铝酸盐沉淀法、萃取法、电渗析法、离子筛 法 。 等。 如:世界煤中锂含量均值为14 mg/kg、美国为16 mg/kg、英国为2O mg/kg、澳大利亚为12 mg/kg、 苏联为6 mg/kg。 1996年以来,中国学者同样对国内不同区域煤 近年来,煤中伴生锂矿床的研究逐渐进人人们 的视野,然而研究仅处于初步阶段,主要集中在煤中 锂的分布情况,而煤中锂的开发、利用相对迟缓。 收稿日期:2017—12—24 基金项目:国家“十二五”科技支撑计划项目(2011BAA04B05) 作者简介:李超(1983一),男,内蒙古赤峰人,博士研究生,高级工程师 2018年第4期 有色金属(冶炼部分)(http://ysy1.bgrimm.cn) · 47 · 中的锂做了大量研究,王起超_9 报道了东北和内蒙 古地区煤中锂含量均值为29.72 mg/kg;庄新国口。l 后获得氯化锂溶液;还可先将溶液环境调整为弱酸 性或中性环境,再利用树脂吸附或离子筛吸附锂离 报道了大同、平朔、唐山、六盘水和贵州煤中锂含量 子;此外,离子膜一电渗析技术与树脂组合技术也可 的均值分别为6.22、61.03、51.81、21.95和28 mg/kg;代世峰l】 得出了华北和贵州煤中锂含量的 均值为43.91 mg/kg。孙玉壮等口 ¨ 发现平朔矿区 和准格尔煤田煤中锂的伴生矿物超常富集。而煤燃 烧后,锂发生二次富集,达到400 ̄600 mg/kg,极具 提取价值。 目前,国内外尚未有工艺成熟的煤中提取锂的 报道,而粉煤灰提锂工艺技术研究也仅处于实验室 研究阶段。针对这一现状,本文总结了实验室研究 阶段粉煤灰中锂提取的工艺技术,主要包括硫酸焙 烧法提锂、盐酸浸出法提锂、碳酸钠烧结法提锂、石 灰石烧结法提锂、碳酸钠与硫酸铵烧结法及相关的 后续锂提取的工艺技术。 1 粉煤灰中锂提取现状 1.1酸法提锂 1.1.1硫酸焙烧法 硫酸作为烧结助剂主要是利用浓硫酸性质稳 定,不易挥发,实际过程中易操作且安全性高等特 点。刘康口 详细研究了硫酸低温焙烧粉煤灰化学 反应过程的物相变化、反应动力学过程、性质及参数 等,提出硫酸焙烧三个阶段主要化学反应如下: A16 Si2 o13+l8H2 SO — 6A1(HSO4)3 4- 2SiO2+9H2O十 2Al(HSO )。一Al2(SO )。H2 O+3SO。十+ 2H2 O十 2A1(HSO )。一A1 (SO )3+3SO。十+3H O十 Al2(SO )。·H2O—Al2(SO )。+H 2O十 该过程中,粉煤灰的硅铝酸盐与莫来石中的Si— O—Al键将会被破坏,焙烧产物经热水浸出,Al O。、 Fe2o。、Fe。O 、K。O、Na:O、MgO与硫酸发生反应后 进入水溶液;而SiO 不反应,TiO 反应缓慢,Ca0生 成微溶物CaSO ,经过滤进入溶出渣;粗液 A1 (SO )。经碳酸钙调节溶液碱度和H O 氧化 Fe抖为Fe抖后,经过滤可去除Fe(0H)3和CaSO4; 再经浓缩、结晶析出A1。(SO )。晶体,焙烧后获得氧 化铝产品;锂离子则进入浓缩后滤液,并得到富集。 反应流程见图1。但作者并没有对结晶后滤液中的 锂离子进行详细研究,从浓硫酸与粉煤灰的反应机 理及氧化铝制备工艺流程,我们提出如下提锂工艺 技术,可采用萃取技术直接萃取溶液中锂离子;反萃 分离溶液中的锂离子。 图1 粉煤灰浓硫酸焙烧法流程 Fig.1 Flow sheet of concentrated sulfuric acid roasting for coal fly ash 1.1.2盐酸浸出法 粉煤灰与盐酸反应的原理:在中温低压下,利用 粉煤灰中可溶的硅铝酸盐与盐酸发生反应,该过程 中氧化硅、莫来石与盐酸均不发生反应;氧化钛与盐 酸反应缓慢;而粉煤灰中的K、Na、Mg、Ca、Li等均 随着盐酸浸出而进入氯化铝溶液,具体化学反应方 程式如下: 3A1 O。·2SiO +18HC1— 6A1C13+2H2SiO。+ 7H2O CaAl2(SiO3)4+8HCl— CaCI2+2A1C13+ 4H2SiO3 Fe2o3+6HCl— 2FeCl3+3H2O MgO+2HC1-- ̄MgC1z+Hz O Li2O+2HCl一2LiCl+H 2O 神华集团自主研发的“一步酸溶法”粉煤灰提取 氧化铝工艺中,循环流化床粉煤灰中氧化铝的溶出 率达到85 以上;锂溶出率达到70 ~8O ;经过 配料、溶出、渣液分离、滤液除杂、蒸发结晶和煅烧工 艺后,生产的氧化铝纯度达到冶金级品位。“一步酸 溶法”粉煤灰提取氧化铝工艺技术工艺流程 ¨ 如图 2所示。 ·48· 有色金属(冶炼部分)(http://ysy1.bgrimm.cn) 2018年第4期 粉煤灰 Fe2O3+Na2CO3一Na2()一Fe2O3+CO2十 焙烧产物经过蒸馏水浸出后,溶液中存在K 、 Na 、Li 、A102、SiO3 等多种离子。张健雅【- ] 。== 详细考察了粉煤灰经碳酸钠焙烧后,蒸馏水浸出焙 烧产物的反应情况。结果表明,最佳焙烧温度为 l 酸溶出I 补盐充酸 950℃,焙烧时间为1 h;利用蒸馏水浸出焙烧物料 Jr 白泥资源化利用 I卜 渣液分离 盐酸储罐 氧化硅系列产品 滤液 +_1镓回收卜 滤液除杂 Jr HC1吸收系统 废水资源化利用 浓缩结晶 铁红 l l l焙烧 ●l 一煤气 Al o3 图2粉煤灰盐酸浸出工艺流程 Fig.2 Flow sheet of hydrOchlOride acid leaching for coal fly ash 目前,我们已经在实验室中成功开展了结晶氯 化铝后剩余蒸垢母液制备碳酸锂工艺技术研究,采 用常规焙烧、浸出、化学除杂及沉淀法制备出的碳酸 锂产品纯度已接近电池级品位;后续我们将继续开 展树脂吸附、离子筛吸附等高效提锂技术,进一步降 低生产成本、提高收益;我们相信,该技术的有效开 展与实施能够为神华集团即将开建的3O万t粉煤 灰综合利用项目提供技术储备与支撑,意义重大。 1.2碱烧结法提锂 1.2.1碳酸钠烧结 利用粉煤灰与碳酸钠混合,经过高温焙烧后,碳 酸钠能够破坏粉煤灰中的si—O—Al键,并将禁锢在 其中的A1、Ca、Mg、K、Na、Li元素释放出来进入溶 液成为离子,具体化学反应如下: 3A12 O3·2SiO2+5Na2 CO3—2Na2 SiO3+ 6NaA10 +5CO 十 SiO3 +Ca抖- ̄2CaSiO3 时的最佳环境:固/液比l:5、浸出温度80℃、浸出 时间1 h,最终获得粉煤灰中锂的浸取率 为69.34%。 杨晶晶等口 利用碳酸钠烧结法提取粉煤灰中 的锂,焙烧条件:粉煤灰/碳酸钠(质量比1:1.5)、 焙烧温度950℃、焙烧时问1 h;浸出条件:碱浸液浓 度16 (液固比40:1)、浸出温度160℃、浸出时间 2 h,粉煤灰中的锂浸取率达到82 。后续经过除 杂、碳分和焙烧工序可获得氧化铝产品;而碳分后母 液经浓缩、冷冻结晶工序,溶液中锂的回收率达 到55 。 代红等 。 按照质量比1:1将粉煤灰与碳酸钠 混匀后,在900℃焙烧2 h,然后碱浸,锂的浸出率能 够达到65 。 1.2.2石灰石烧结法 将粉煤灰与石灰石按一定配比混合,在高温下 烧制成熟料。粉煤灰中的Al。O。、Ca()生成可溶于 碳酸钠的铝酸钙,而SiO。生成不溶性的硅酸二钙 (2CaO—SiO ),从而在溶出过程中实现铝、硅分离, 反应机理如下: A12O3+CaCO。—+CaO·A12O3+CO2十 SiO2+2CaCO3- ̄2CaO·SiO2+2CO2十 7A12 O3+12CaCO3— 12CaO·7Al2 O3+ 12CO 十 12CAO·7Al2O3+Na2CO3+5H2O一 12CaCO3 +14NaAIO2+10NaOH CaO·Al2O3+Na2CO3- ̄CaCO3 +2NaAlO2 其中,焙烧熟料12CAO·7A1 ()3与CaO·A1 03 中的含铝组分均溶于碳酸钠溶液,而生成的CaCO。 与CaSiO。留在渣中。固液分离后,加入CaO脱硅, 得到精制液;经碳分工序获得A1(OH)。产品。此 时,锂离子进入氢氧化铝沉淀中,锂离子的存在状态 可能为氧化铝锂、氧化锂等。石灰石烧结法工艺流 程图Dg]见图3。 侯永茹[2 等改进了石灰石烧结法,将脱硅粉煤 灰、碳酸钠与石灰石混合后在1 200℃焙烧l_5 h, 焙烧产物先进行研磨,再与碳酸钠溶液混合(质量分 数为5 )进行湿磨,然后转至150℃的高压釜中进 2018年第4期 有色金属(冶炼部分)(http://ysy1.bgrimm.cn) · 49 · 图3粉煤灰石灰石烧结法流程 Fig.3 Flow sheet of CaCO3 sintering for coal fly ash 行浸出。结果表明,溶液中Na 与Li O·Al。O。· 4SiO。中锂离子发生置换,锂离子进入碱性溶液,利 用锂离子浓度较低无法形成沉淀和过滤后继续留在 溶液中的性质,作者开展了二氧化锰离子筛对溶液 中Li 离子的吸附试验。结果表明,在吸附温度170 ℃、吸附时间1 h、持续机械搅拌下,锂离子的分离 率达到8O ~85 。 1.2.3碳酸钠与硫酸铵烧结法 孙玉壮等l1 3_在研究平朔粉煤灰提锂的过程中, 提出了两步烧结法提锂工艺,即利用碳酸钠先活化 粉煤灰,再利用硫酸盐烧结破坏粉煤灰中si—A1晶 格,最后结合稀酸浸出法提取粉煤灰中的锂工艺。 试验结果表明,与碳酸钠焙烧一水浸工艺相比,两步 焙烧一稀酸浸出工艺锂的提取率从69.34 上升至 9O 。最佳条件:粉煤灰与碳酸钠质量比2:1、焙 烧温度1 000℃、焙烧时间0.5 h;粉煤灰与烧结剂 质量比1:3、焙烧温度400 oC、焙烧时间1 h;稀硫 酸浓度1 、浸出温度80℃、酸浸时间1 h;再经过 蒸发浓缩、冷冻析钠,并通过碳酸钠沉淀锂离子,最 终获得粉煤灰中锂提取率为8O.74 的碳酸锂产 品。详细提锂工艺流程如图4所示。 2 存在的问题及建议 众所周知,中国的煤炭资源很丰富,粉煤灰储量 巨大。我国学者对粉煤灰的开发利用研究较为详 尽,但对于粉煤灰中锂的关注度较少,这与我国粉煤 灰的综合利用工业化程度密切相关。相信随着粉煤 灰综合利用逐渐的实现工业化,粉煤灰中锂的提取 粉煤灰碳酸钠 一面 重 厂—— 苎 图4碳酸钠与硫酸铵两步焙烧粉煤灰流程 Fig.4 Flow sheet of Na2CO3 and(NH4)2S()4 sintering for coal fly ash 也将受到广大研究学者的高度重视。 针对上述现状,研究者应尽快借鉴结合锂辉石、 锂云母矿和盐湖卤水提锂的成熟工艺技术,将其应 用到粉煤灰中锂提取的相关研究中;同时,注重借鉴 和引进国内外相关领域锂提取的先进技术与经验, 本着循环经济倡导的减量化、再利用、零排放的理 念,切实开展适合粉煤灰中锂提取的应用技术,能够 降低生产成本、提高企业利润,使之更好地为国民经 济服务。 3粉煤灰中锂提取前景展望 目前,锂矿石和盐湖卤水提锂技术成熟,然而随 着锂资源的消耗量日益增多和锂矿产资源的日益枯 竭,粉煤灰中的锂逐渐会成为替代资源。尽管粉煤 灰提锂还没有实现工业化,但随着神华准能集团3O 万t粉煤灰综合利用项目的批复和开建,粉煤灰中 锂提取的工业化应用研究将受到更多学者的关注, 粉煤灰提锂工艺技术将会朝着绿色、环保和可持续 的理念迈进。 参考文献 [1]刘建军.我国锂工业的生产现状和发展对策[J].新材 料产业,2004(5):32—37. 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