废水处理

JournalofZhengzhouUniversity(EngineeringScience)Mar.　2003Vol.24　No.1

　　文章编号:1671-6833(2003)01-0054-04

含磷废水的一级处理———化学沉淀法

万亚珍,张浩勤,刘金盾,范国栋

(郑州大学化工学院,河南郑州450002)

摘　要:以含磷废水为研究体系,研究了以氯化镁、碳酸氢铵为复合沉淀剂去除水中磷过程的工艺条件.该工艺过程保留了化学沉淀法操作弹性大、除磷效率高、操作简单的特点,生成的MgNH4PO4・6H2O结晶大,容易过滤.该除磷体系中最佳的工艺条件为:初始液pH值为914,沉淀剂加入量[NH4+]/[P]=

1,[Mg2+]/[P]=113(摩尔比).

关键词:除磷;复合沉淀剂;化学沉淀中图分类号:X703　　　文献标识码:A

0　引言

磷酸盐很容易被植物利用,并由光合作用转化为蛋白质,所以天然地表水中不会发现高浓度的磷.就目前情况而言,水体中高含量的磷主要是由于未处理的含磷废水直接排放到自然界中引起的,富裕的磷将导致水体富营养化.据资料报道,若水体中的总磷含量超过20mg/L时,即可认为水体富营养化[1].

据2001年《中国海洋环境质量公告》报道,2001年,全国海域海水中磷酸盐中度污染海域面

种方法,它自身无法从根本上除去磷;生物法现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情况;化学沉淀法则是利用多种阳离子可以使磷有效地从废水中沉淀下来的特点进行的.与其他方法相比,化学沉淀法具有操作弹性大、除磷效率高、操作简单、运行费用低等[6]特点.不足之处是生成的沉淀几乎没有利用价值,只能作为废渣堆放和填埋,因而会造成对环境的二次污染.基于上述调研和分析,本研究提出一个全新的含磷废水治理方案,即:利用化学沉淀法所具有的特点,在一定的条件下,以氯化镁和碳酸氢铵作为复合沉淀剂,在除磷的同时生产复合肥技术.

其化学反应原理如下[7]:

HPO42-+Mg2++NH4++6H20→

MgNH4PO4・6H2O↓+H+

(1)

积约13,110平方公里,严重污染海域面积约9,232平方公里.其中浙江、上海近岸海域磷酸盐

污染较重,东海、黄海海域频频发生“赤潮”,也是水体富营养化的一个严重后果.仅此,2001年造成我国的渔业损失为123亿元人民币.另外,据统计,我国90%以上的城市湖泊和内陆湖泊也在不同程度上被磷污染.鉴于磷的危害,我国已把磷列为Ⅱ类污染控制排放物.选用合适的方法集中对城市的生活外排水及与磷相关的工业外排水进行处理,既是保护我国良好的水域生态、自然环境的需要,也是维护我国渔业生产资源、稳定发展国民经济的需要.

目前,用于废水除磷的方法主要有三种:化学沉淀法[2]、电渗析除磷[3]、生物法除磷[4,5].电渗析除磷是膜分离技术的一种,它只是浓缩磷的一

　　收稿日期:2002-10-10;修订日期:2002-12-21

磷酸铵镁是一种含有磷、铵和镁的缓效复合肥,它在水中的溶解度很小,因而可以沉淀析出.本文以处理磷浓度较高的含磷废水为背景,重点研究该工艺开发及其理论基础,为工业和生活废水中用此法除磷提供基础数据.

1　实验方案

111　实验方案设计

(1)进行单因素实验,分别考察初始磷浓度,

沉淀剂氯化镁、碳酸氢铵加入量及体系的pH值对除磷反应的影响.

　　作者简介:万亚珍(1963-),女,陕西省礼泉县人,郑州大学工程师,博士研究生,主要从事环境污染治理方面的研

究.

第1期　　　　　　　　　　　万亚珍等　含磷废水的一级处理———化学沉淀法　　　　　　　　　　　5　5

(2)在单因素实验的基础上,进行综合实验,21112　NH4HCO3加入量的影响

最终确定除磷实验的最佳工艺条件.112　实验设备及实验材料

实验设备:酸度计,pHS-25,上海第二分析仪器厂;分光光度计,721,上海第二分析仪器厂;磁力加热搅拌器,79-1,金坛市医疗仪器厂;转速数字显示仪,XJP-10A,上海转速器厂;真空干燥箱,ZK-82A,上海真空仪器总厂.

实验材料如表1所示.

表1　实验材料一览表

Tab11　Experimentalmaterials

从理论上分析,一次处理液中残留磷浓度及

磷的沉出率随NH4HCO3的加入量的增加而减少.但应该注意到:氮是水体富营养化的另一个重要因素,若加入过量的NH4HCO3则同样不利于生态环境保护,同时也会使该研究失去意义,因此,NH4HCO3的加入量最大应为其理论量.所以取[NH4+]/[P]=1(摩尔比,以下同).21113　MgCl2・6H2O加入量的影响化学试剂

KH2PO4

NaOHNH4HCO3MgCl2・6H2O

纯度

AR级

AR级AR级AR级生产厂家广州汕头金砂化工厂北京红星化工厂天津天和化学试剂厂广州三汕头金砂化工厂实验条件:废水中P为21155mg/ml,pH=910,[NH4+]/[P]=1.

一次处理液中残留磷浓度及磷的沉出率随MgCl2・6H2O加入量的变化规律见图2.

113　实验流程(见图1)

图1　工艺流程图

Fig.1　Flowsheetoftheexperiments

○—一次处理液中残留磷浓度●—磷的沉出率(以下同)

图2　残留磷浓度及磷的沉出率与

MgCl2・6H2O过量率变化规律

Fig.2　Variationofremainedphosphorusconcentration

andprecipitatedrateofphosphoruswith

exceedingrateofMgCl2・6H2O

114　分析方法

磷酸盐的测定采用水质中磷的测定方法———

钼锑抗分光光度法.在该分析方法中,需绘制标准曲线,经拟合得出其方程为

Y=-0100791+1100105X,

式中:相关系数R=0199979.

　　由图2可得出如下结论:

(1)MgCl2・6H2O的增加有利于反应式(1)进行.

(2)MgCl2・6H2O的过量率增加到一定程度

2　结果与分析

211单因素实验

21111　废水初始磷浓度的影响

后,溶液的酸性增强,致使反应性磷部分转化为H2PO4-的形式,从而使得水样中的残留磷有所增加.同样原因,磷的沉淀率随着MgCl2・6H2O过量率的增加而增加,到一定程度后又减少.

(3)从这一单因素实验知,最佳的MgCl2・6H2O加入量为理论量的60%.21114　pH值的影响

实验条件:pH=914;[NH4+]/[P]=1;[Mg2+]/[P]=1.

实验结果见表21从表2可以看出,一次处理

液中残留磷浓度随废水初始磷浓度的降低而急剧下降.因此,废水初始磷浓度对于一次处理液中残留磷浓度的影响相当大.

表2　残留磷含量随初始磷浓度的变化

Tab12　Variationsofphosphoruswithoriginalphosphorus

初始磷浓度/(mg・mL-1)

221980221300

μ残留磷浓度/(g・mL-1)

428010105515

实验条件:废水中P的含量为161625mg/

mL;[NH4+]/[P]=1;[Mg2+]/[P]=116.

实验发现:当pH≥914时,开始有碱性气体放出;当914　　　　　　　　　　　　　　　　　郑州大学学报(工学版)　　　　　　　　　　　　　　　2003年56

晶在45倍的显微镜下观察发现,该结晶明显小于MgNH4PO4的正常结晶.具体的实验结果见图3.

图4　残留磷浓度及沉淀率随MgCl2・6H2O

过量率的变化规律Fig.4　Variationofremainedphosphorusconcentration

andprecipitatedrateofphosphoruswith

图3　残留磷浓度及磷的沉出率随初始反应液pH值的变化Fig.3　Variationofremainedphosphorusconcentrationand

precipitatedrateofphosphoruswithpH

exceedingrateofMgCl2・6H2O

=113.

　　从前述实验结果还可以看出,化学沉淀法固然除磷率很高,但由于初始磷的浓度比较高,一次处理液中残留磷浓度依然超出国家Ⅱ类水排放标准几倍到十几倍,这与我们进行理论分析和计算得出的结论有很大差距[8].鉴于此,作者对该体系进行再分析,找出原因后采取合理的辅助方案对一次处理液中残留磷进行二次处理,最终使其达标[9].

　　根据化学理论分析,当反应初始的pH值超过914时,例如pH=915,此时,溶液中氢氧根离

子浓度:[OH-]=31162×10-5mol/L.

将按比例计算得出的1215072gNH4HCO3加入到250mL反应液中,溶液中铵离子的浓度:[NH4+]=01633mol/L.此时:

[OH-]×[NH4+]=31162×10-5×01633=21003×10-5.

3　结论

以上的研究结果显示:化学沉淀法具有操作弹性大、除磷效率高、操作简单等特点;生成的MgNH4PO4・6H2O结晶大,容易过滤.同时还可以

该值大于常温、常压下NH3的平衡常数K=下数据),因此,会发生下面反应:1179×10-5(25℃

(2)OH-+NH4+→NH3↑+H2O这一反应已在实验过程中得到证实.实验还

发现,虽当pH>914时,由于反应有NH3放出,致使反应体系中的[NH4+]降低,但磷的沉淀率或MgNH4PO4・6H2O的结晶量均随着pH值的增加而增加.原因是因为即使无NH4+存在,体系中的Mg2+和HPO42-也可以发生另一反应,形成另外一

得出如下结论:

(1)废水中初始的磷浓度对一次处理液中残留磷浓度的影响比较显著.

(2)考虑到氮同样是水体富营养化的因素,反应时[NH4+]/[P]=1为最佳.

(3)反应的最佳pH值为914.

(4)考虑到pH值、NH4HCO3加入量对除磷反

种沉淀的结果:

Mg2++HPO42-→MgHPO4↓

(3)

应影响,并综合实验结果,得到最佳的MgCl2・6H2O加入量为[Mg2+]/[P]=113.在上述工艺条

综上,初始反应液的最佳pH值为914.

212　综合实验

在上述单因素实验基础上,综合考察在pH值、NH4HCO3加入量已经确定的情况下,MgCl・6H2O加入量对废水除磷效果的影响.实验条件为模拟废水中含P浓度为221300mg/mL,[NH4]/[P]=1,pH=914.具体实验结果如图3所示.

在上述实验条件下,整个实验过程中均无氨放出.最佳的MgCl2・6H2O加入量为[Mg2+]/[P]

+

件下,本过程除磷效率高达9915%以上.

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FirstTreatmentswithPhosphorusinWastewater2methodofChemicalPrecipitationWANYa-zhen,ZHANGHao-qin,LIUJin-dun,FANGuo-dong

(CollegeofChemicalEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450002,China)

Abstract:Inthepaper,thewastewaterisusedasresearchsystemandsomedataareobtainedinthisprocess1Theresultshowsthisprocesskeepsthecharacteristicsofchemicalprecipitation,suchas:widerrange,higherremovingrateandsimpleroperatingconditions1PrecipitantMgNH4PO4・6H2Ohasbigcrystalandiseasilyfilteredfromsys2tem1Theoptimalconditioninthisprocessis:originalpHis914,[NH4+]/[P]=1,[Mg2+]/[P]=113(onmole).

Keywords:phosphorusremoval;compoundprecipitants;chemicalprecipitation(上接第53页)

MutationofXanthomonasCampestricandDefinitionofMedium

CHANGChun,MAXiao-jian,WANGJuan,FANGShu-qi,LIHong-liang

(CollegeofChemicalEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450002,China)

Abstract:XanthomonascompestrisisinducedbyUVandLiClinthestudy,andastrain,namedZG21,whichcangethighviscosityfluidandhighyieldofxanthangumisobtained.Then,anoptimalmediumisstudiedbyorthogonalexperiments.Thelastmediumis:starch2%sugar2%peptone013%beanpowder012%CaCO3013%citricacid011%.Theresultshowsthattheinitialviscosityandgumyieldincreasefrom4153Pa・sand1199%to12・28Pa・sand3145%respectively.

Keywords:xanthangum;Xanthomonascompestris;mutation