高分子合金的相容性的研究方法

课 程 论 文

题 目 高分子合金的相容性的研究方法

学 院 材料学院

专 业 10高分子

姓 名 黄德明

学 号 100102040002 日 期 2013.6.29

成 绩

摘要：介绍了高分子合金的概念及其在高分子材料中的地位，论述了热力学相容性和工艺相容性与高分子合金性能的关系； 以及溶解度参数对力学相容性判别的原理； 归纳了提高高分子合金相容性的几条有效途径； 阐述了高分子合金相容性的几种常规研究方法和几种先进检测手段。

关键词: 高分子 合金 共混 相容性 材料

正如人们早已知道的, 不同的金属做成合金可以得到纯金属所不及的性能优良的新材料。同样, 不同的高聚物通过共混,也可以使共混材料得到单一的高聚物所不及的甚至不具有的性

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能,因此, 通过这种方法可以达到改善高分子材料性能的目的。这类高聚物共混体系, 就是所谓的“ 高分子合金”（又称聚合物合金）。高分子合金属多组分高分子材料范畴, 实际上它很早就已出现，70年代中期以后,得到了迅速的发展。至今, 当新的优秀单体的合成越来越困难的时候, 高分子合金就显示出了更大威力, 并已成为近代高分子材料科学发展前沿之一。

1 高分子合金的热力学相容性及其判别

高分子合金是通过两种或两种以上不同的聚合物共混制得。然而, 并不是任意两种或两种以上的聚合物简单地混合就能得到具有预期性能的共混效果, 而是要有一定条件的。其中, 聚合物之间的相容性是影响高分子合金的加工和性能的重要因素。

共混得到的高分子合金可能是非均相体系也可能是均相体系。为了使共混体系获得优良的力学性能, 共混组分之间既不能不相容也不是越相容越好而是应该具有某一程度的相容性。通常, 聚合物间的相容性可分为分子相容性（或称热力学相容性） 、界面相容性部分分子相容性及完全不相容性。其中, 界面相容性是指共混组分之间不具有分子相容性, 但组分之间具有良好的界面粘结力。这样的体系具有宏观均相、微观或亚微观呈多相结构的特点。

目前, 大多数重要共混物的相容性, 只能达到部分轻微的混合程度, 或者产生部分界面之间的结合, 或者需要加入第三组分增容, 以GmHm-Sm使材料获得优良的物理机械性能。

两种聚合物是否相容, 首先取决于聚合物本身的结构。从热力学上看, 相容与否决定于混合自由能根据热力学第二定律, 两种液体等温混合时：

GmHm-TSm

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只有当Gm0时混合才能自发进行；当TSmHm时混合达到平衡状态。

对聚合物而言, 由于分子量均很大, 混合熵Sm一般均很小，因此起决定作用的是混合焓

m。但是, 大多数共混聚合物属于那种混合过程中无热效应或吸热的非极性体系, 即这种体

系总是m≥0这就使得大多数聚合物不具有热力学相容性。

由于上述原因, 如何判别共混聚合物间相容性大小, 以便筛选出具有共混价值的共混聚合物对, 成了制备理想的高分子合金的重要前提。在这方面, 溶解度参数是用来表征和判别共混聚合物相容性的最常用方法。根据

预测并判别物质之间的相容性。

1.1 Small法

此法是根据聚合物的结构单元来估算聚合物的溶解度参数。

1.2 溶胀法

通常, 交联聚合物在溶剂中只能溶胀不能溶解, 因此可采用溶胀法测定其溶解度参数。它利用溶解度参数与聚合物的溶解度参数最接近的溶剂对聚合物有最大的溶胀作用来确定, 常用聚合物的体积膨胀（或溶胀）率表示。

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1.3 浊度滴定法

这种方法是将聚合物溶于一种溶剂中, 然后选择一种与溶剂互溶的该聚合物的沉淀剂进行滴定, 直至出现混浊。聚合物的溶解度参数，按下式计算：

21/2(1m)

2 高分子合金的工艺相容性

高分子合金除了有上述热力学相容性之外,还有两种聚合物的工艺相容性, 这种工艺相容性由共混时的动力学因素决定。例如, 两种聚合物尽管溶解度参数较接近, 热力学上有较好的相容性, 但由于分子量过大、结晶度过高、粘度过大以及混合条件不合适等原因, 仍然不能实现混溶。反之, 当两种聚合物相容性较差, 如果通过机械方法或其它条件将其混合, 也常常能获得足够稳定的共混产物。这是由于聚合物的粘度特别大, 分子链段移动困难, 尽管在热力学上有自动分离为两相的趋向, 但实际上相分离的速度极为缓慢, 以致于在极长的时间内难于将共混体系分成两个宏观相。这就是说, 共混体系在宏观范围内仍会保持其基本完整性, 而只是由于柔性链分子在极小区域内的活性使难混溶的共混体系在微观区域内分成两个相, 从而构成多相形态。当两种聚合物具有一定程度的热力学相容时, 由于分子链的相互扩散, 而使分子链段位移,可在两组分的相界面上形成所谓的过渡层, 这可进一步提高共混物的稳定性。从理论上讲, 热力学相容的聚合物分子可扩散至完全溶解, 并形成均相的热力学稳定溶液 而当缺乏热力学相容性时,则只能发生局部扩散。扩散程度取决于共混聚合物溶解度参数的比值。此外, 在共混时, 由于高剪切应力作用, 会有少量高分子链断裂而生成链自由基, 继而形成嵌段或接枝共聚物。这种共聚物的性质介于原来两种聚合物之间, 它们在共混体系中起着桥梁作用, 从而提高共混体系的相容性。假如在共混体系中再添加能起到一定程度交联作用的助剂, 则会因共

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混两聚合物间的轻度交联而增加共混物的稳定性。

3 提高高分子合金相容性的途径

既然聚合物与聚合物之间的相容性是决定高分子合金性能的重要因素。因而改善和提高聚合物共混体系的相容性就受到人们的广泛重视。提高高分子合金相容性的途径主要有以下几种。

3.1 改变链结构

假若两种聚合物构成一个难混容（即相容性差）的体系, 但估计它们的混合自由能不会是一个很大的正值, 则稍稍改变这个体系的结构,就有可能明显地提高其相容性。

一种方法是引入极性基团。如非极性聚合物聚丁二烯（PB）与极性聚合物聚氯乙烯（PVC）共混, 两者相容性很差。但丁二烯与丙烯腈的共聚物NBR由于AN极性基团的引入, 其同PVC 却有很好的相容性, 因此, 可将PB 改用NBR与PVC共混制成高分子合金。

上述引入极性基团的方法涉及改变聚合工艺, 比较麻烦。另一种更容易实现的方法是对某种聚合物进行化学改性。如将聚乙烯PE或PVC氯化制成氯化聚乙烯CPE 或氯化聚氯乙烯CPVC , 它们可以与PVC 或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等形成相容共混体系。

3.2 加人相容剂

改善高分子合金相容性的最简便方法是加入某种第三组分, 以增加两种聚合物的界面粘结力,使之形成稳定的共混结构, 提高相容性, 进而改善高分子合金的力学性能。这种第三组分

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称之为相容剂（或增容剂）。

当两种均聚物共混时, 所用的相容剂最好是由两种均聚物的单体共聚而成的嵌段共聚物或接枝共聚物。这种共聚物的A链段和B链段应分别与均聚物A和B有很好的相容性, 而共聚物本身既不与均聚物A相容, 也不与均聚物B相容。由于接枝共聚物带有的支链会影响其骨架贯穿到均聚物中去, 因此, 嵌段共聚物作为相容剂比接枝共聚物改性效果更好。

如PVC是极性非晶态聚合物, PE是非极性晶态聚合物, 两者相容性很差, 所得合金性能不好。但如果在PVC和PE中加入氯化聚乙烯CPE作为相容剂, 则合金性能将有明显的改善。再如聚苯乙烯PS和PE 共混, 由于它们相容性差, 合金性能亦不好。如果在PS和PE 中加入聚苯乙烯——聚乙烯嵌段共聚物（PS一6 一PE） , 其性能会发生明显的好转。

3.3 形成互穿网络

通过将一种聚合物交联或两种聚合物各自交联的方法, 使两种聚合物结合在一起制得的互穿聚合物网络（制备方法详见第三讲）。其混合水平比聚合物简单混合水平更高。使用这种方法可把许多聚合物体系结合起来, 使它们接近分子混合。例如聚氨酯/聚酯、聚氨酯/ 环氧树脂、聚氨醋/ 聚丙烯酸酷的互穿网络体系均仅具有一个玻璃化温度。用电子显微镜观察聚氨醋/ 聚丙烯酸醋的互穿网络, 没有发现相分离的迹象。这种互穿网络结构为特殊的多相体系, 其某些方面的性能比含有接枝共聚物或嵌段共聚物的合金的性能还要优良。

3.4 交联

为增加高分子合金的相容性, 还可采用在组分间形成交联的方法。在丁苯橡胶/ 丁二烯橡

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胶共混体系和丁腈橡胶/ 丁二烯橡胶共混体系中, 经过交联可明显提高它们的相容性。当丁二烯橡胶/ 丁苯橡胶组成为40/60时, 未经硫化(即交联) 的共混物中还显示出丁苯橡胶和含结晶的丁二烯橡胶的分相情况。但经过硫化后, 在很大程度上消除了共混物未被硫化时的这种情况, 而得到只有一个Tg的合金材料, 且这个单一的Tg位于丁二烯橡胶和丁苯橡胶各自Tg之间。

4 高分子合金相容性的研究方法

研究高分子合金相容性的最简便方法是观察其透光率。如共混聚合物是相容的均相体系, 则是透明的; 如呈现混浊, 则说明是非均相的。但必须注意, 如果两共混聚合物的折光指数相同, 或者相分离微区的尺寸远小于可见光波长, 即使为不相容的分相体系, 表观上也会呈透明状。

动态力学测量、示差扫描量热和介电弛豫等方法测定共混体系的玻璃化转变温度Tg , 是表征合金相容性的最常用方法。当然, 这些方法只有当两共混组分的Tg值差别足够大, 并有足够浓度时, 才是有效的。

光学和电子显微镜常用来对共混合金的相区形态直接观察, 并推证体系的相容性。用透射电镜TEM观察时, 为了提高图像反差, 试样往往需要预先染色, 但要保证在染色过程中体系不因染色剂的作用而导致相分离。在分辨率很高情况下观察时, 还应注意离焦程度的变化可能产生假象问题。除此之外, 近年来一些新的、更先进的方法成功地被用来观察高分子合金体系的相容性, 主要有以下几种。

4.1 核磁共振（NMR）

固体NMR测定不相容的聚合物共混体系时, 将给出两种聚合物各自的

T1H值；而对于相容

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的共混体系, 则得到单一的在固态的扩散范围：

T1H值。应用固体NMR 还可测出自旋扩散直径L , L可看成聚合物链

（L）（t/T2）

4.2 荧光光谱

122荧光光谱研究聚合物相溶性有激基缔合物法和给予体-接受体的能量转移法两种。前者依靠体系中激基缔合物浓度与相容性密切相关这一性质来表征共混体系相容性的变化。这种方法具有很高的灵敏度, 但只适用于组分之一是可以形成激基缔合物的共混体系。后者则分别将少量含有能量给予体和接受体生色团的单体和形成共混聚合物的两种单体共聚, 两种生色团所发射荧光的强度比与体系的能量转移效率（即共混聚合物的相容性）密切相关, 因而可以很灵敏地检测很小尺度范围内（20———40nm）的相容性。

4.3 傅里叶变换红外光（FTIR）

红外光谱谱带对于共混体系中分子间相互作用的类型和强度很敏感, 特别当高分子链上存在可以氢键键连的基团（例如羰基、羟基等）的时候。通过测定有关谱带的位移和非氢键键连振动谱带强度的相对变化, 或不同性质氢键键连谱带强度的相对变化, 就可以表征共混聚合物中分子间的相互作用, 并推论体系的相容性。但应该指出, 共混体系中聚合物分子链具有较强的相互作用, 并不一定表明该体系就是均相混合物, 因为在存在两个富集相的部分相容体系中, 同样可能存在较强的分子间相互作用而可观察到有关振动谱带的位移。

4.4 小角X散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）

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2由SAXS实验数据测得散射的积分不变量,从而得到散射的均方起伏的实验值, 并与由不

相容的两相模型计算的了数值比较, 便可判断体系的相容性。同时, 还可由散射实验数据计算得到表示相区尺寸的相关距离at。

用SAXS方法研究聚合物共混体系时, 常受体系电子密度大小限制。若用氘代试样, 以SAXS进行研究则往往能得到很好的结果。

参考文献：

1 崔忠圻. 金属学及热处理. 北京：机械工业出版社，1989，36～45

2 张安峰，邢建东，陆文华. 高铬铸铁的氧化行为. 金属学报，1993，29（6）：263～

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3 周敬跃，李伟文. 利用基元叶片理论单级跨音速轴流压气机特性.见:中国工程热物理学术讨论会.北京:工程热物理研究所，1985，181～196

4 王连东.镦粗新理论及新工艺的研究.(硕士学位论文).齐齐哈尔:东北重型机械学院,1992，126～134

5 John K T, George S A. Alloy and micro structural design . London: Academic press Inc. LTD.1993，12(5):236～238

6 Sisler H H. Electronic structure properties and the periodic low, selected topics

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in modern chemistry. Reinhold publishing Corporation, 1963，10(2):78～89

本课程学习感想

经过学习这门课程，使我对研究高分子的一些设备仪器有了初步的认识，要想研究一个聚合物，需要多种一个联合运用。而且通过课本也了解了这些仪器的原理以及基本结构。再加上实验课上各个老师的讲解，是我对各种仪器的使用有了更深的了解。

张老师的课讲得非常好，但是课时太少，对于好多仪器以及方法没有学习讲解，而且实验课上也只是听课，没有学生自己动手操作的条件。希望学院能够提更更好的学习条件。

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