(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108110234 A(43)申请公布日 2018.06.01
(21)申请号 201711325024.4(22)申请日 2017.12.13
(71)申请人 沈阳化工大学
地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发
区11号(72)发明人 苏畅 徐立环 屈慧珠 孙悦
杨智俊 郭鹏举 马娇娇 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司
21205
代理人 张志刚(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)H01M 4/60(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)C08J 3/075(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
C08L 33/02(2006.01)C08L 79/02(2006.01)C08F 120/06(2006.01)C08G 73/02(2006.01)
CN 108110234 A(54)发明名称
一种导电聚合物水凝胶及其制备方法与应用
(57)摘要
一种导电聚合物水凝胶及其制备方法与应用。涉及一种水凝胶及其制备方法与应用，将丙烯酸单体和苯胺单体溶解于水或水混合溶剂中，静止并充分搅拌；然后，称取引发剂并配置水溶液；将配置好的水溶液缓慢滴加入上述的丙烯酸和苯胺单体的共溶液，然后控制反应温度在并在惰性气体保护环境下进行共聚合反应0.5-5小时，得到一步法合成的聚丙烯酸掺杂聚苯胺稳定聚苯胺导电聚合物凝胶；然后加入沉淀剂进行沉淀，过滤，洗涤和干燥得到样品。该导电聚合物凝胶作为正极材料应用制备锂电池，作为锂离子电池正极材料，具有良好的充放电性能、循环稳定性以及容量保持率。
CN 108110234 A
权 利 要 求 书
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1.一种导电聚合物水凝胶，其特征在于，所述导电聚合物水凝胶为一种具有结构和电化学稳定性的聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物凝胶，其特征在于，其化学结构如（1）所示：
（1）。
2.一种导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，制备过程采用一步法共引发聚合制备导电聚合物凝胶；所述方法包括以下制备过程：
将丙烯酸单体和苯胺单体溶解于水或水混合溶剂中，静止并充分搅拌；然后，称取引发剂并配置水溶液；将配置好的水溶液缓慢滴加入上述的丙烯酸和苯胺单体的共溶液，然后控制反应温度在并在惰性气体保护环境下进行共聚合反应0.5-5小时，得到一步法合成的聚丙烯酸掺杂聚苯胺稳定聚苯胺导电聚合物凝胶；然后加入沉淀剂进行沉淀，过滤，洗涤和干燥得到样品。
3.根据权利要求2所述的一种导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物凝胶材料合成过程中采用惰性气体保护，如氮气或氩气等惰性气体。
4.根据权利要求2所述的一种导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸/聚苯胺凝胶材料合成过程中采用水性溶剂包括：水、丙酮/水混合溶液、乙醇和水混合溶液。
5.根据权利要求2所述的一种导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，所述导电聚合物凝胶材料合成过程中采用氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、FeCl3、H2O2。
6.根据权利要求2所述的一种导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，所述导电聚合物凝胶材料合成过程中氧化剂:单体=0.1~1 mol/mol；反应时间为0.5~5 h；反应温度采用-20~60℃；沉淀剂采用丙酮、甲醇、乙醇。
7.一种导电聚合物水凝胶的应用，其特征在于，所述制备的聚丙烯酸/聚苯胺凝胶材料作为锂电池正极材料应用；锂电池正极极片制备过程为：在铝箔表面采用水性溶剂涂膜法制备正电极片；将聚丙烯酸/聚苯胺凝胶活性物质：导电乙炔黑= 质量比2~8：2~5，分散在水+醇混合溶剂中碾磨均匀成粘稠覆在干净的铝箔上，然后在真空干燥箱中烘干制得。
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CN 108110234 A
说 明 书
一种导电聚合物水凝胶及其制备方法与应用
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技术领域
[0001]本发明涉及一种水凝胶及其制备方法与应用，特别是涉及一种导电聚合物水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]高吸水性聚合物是一种适度交联且具有三维网络结构的新型功能高分子材料，能吸收自身重量几十倍乃至上千倍的水分，所吸收的水分即使在加压下也不会溢出。30年前，高吸水性聚合物首次用于农业和卫生保健，并逐步扩展到其它需要具有较好吸水及保水性能的领域。近年来，有关高吸水性聚合物的研究人员主要对其新用途进行开发，如：导电材料、生物材料、传感器、药物释放材料及吸波材料等。目前，通过改性、接枝、共聚等方法制备多功能的高吸水性聚合物以满足现实需要已成为一个研究热点。[0003]然而，以高吸水性聚合物为基础制备导电聚合物和水凝胶的报道较少。由于导电水凝胶具有高电导率、胶体稳定性、价格低廉及制备工艺简单等优点，可被用于制备燃料电池，电容器，燃料敏感太阳能电池及可充电式锂电池等。聚苯胺是一种高导电性聚合物，通过与聚丙烯酸盐高吸水性聚合物结合，可制备出新型导电水凝胶。然而，导电聚苯胺水凝胶的制备通常是采用两步法，即先制备水溶性聚合物凝胶，然后再进行聚苯胺的聚合过程制备导电聚苯胺水凝胶。由于聚苯胺后聚合过程中，需引入无机小分子酸作为掺杂酸，无法保证掺杂酸在使用后续使用过程中流失和对聚苯胺凝胶电性能的影响。本文通过一步水溶液聚合法合成出了聚丙烯酸/聚苯胺导电水凝胶。由于在反应初期将苯胺单体和丙烯酸单体混合，后采用共聚合法一步生成聚丙烯酸掺杂的聚苯胺导电聚合物凝胶，材料的掺杂率和电性能得到提高。是一种具有前景的制备稳定型导电聚合物水凝胶的新方法。稳定的聚苯胺导电性和独有的水凝胶粘结性有望在有机锂电池电极材料方面得到应用。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种导电聚合物水凝胶及其制备方法与应用，本发明一步法制备聚苯胺/聚丙烯酸导电聚合物凝胶并应用于锂电池正极材料；一步法制备的聚苯胺导电聚合物凝胶有机酸掺杂度高，电性能稳定，制备的水凝胶可作为一种有潜力的正极材料应用于有机锂离子电池。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种导电聚合物水凝胶，所述导电聚合物水凝胶为一种具有结构和电化学稳定性的聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物凝胶，其特征在于，其化学结构如（1）所示：
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说 明 书
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（1）
一种导电聚合物水凝胶制备方法，制备过程采用一步法共引发聚合制备导电聚合物凝胶；所述方法包括以下制备过程：
将丙烯酸单体和苯胺单体溶解于水或水混合溶剂中，静止并充分搅拌；然后，称取引发剂并配置水溶液；将配置好的水溶液缓慢滴加入上述的丙烯酸和苯胺单体的共溶液，然后控制反应温度在并在惰性气体保护环境下进行共聚合反应0.5-5小时，得到一步法合成的聚丙烯酸掺杂聚苯胺稳定聚苯胺导电聚合物凝胶；然后加入沉淀剂进行沉淀，过滤，洗涤和干燥得到样品。
[0006]所述的一种导电聚合物水凝胶制备方法，所述聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物凝胶材料合成过程中采用惰性气体保护，如氮气或氩气等惰性气体。[0007]所述的一种导电聚合物水凝胶制备方法，所述聚丙烯酸/聚苯胺凝胶材料合成过程中采用水性溶剂包括：水、丙酮/水混合溶液、乙醇和水混合溶液。
所述的一种导电聚合物水凝胶制备方法，所述导电聚合物凝胶材料合成过程中采用氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、FeCl3、H2O2。
[0008]所述的一种导电聚合物水凝胶制备方法，所述导电聚合物凝胶材料合成过程中氧化剂:单体=0.1~1 mol/mol；反应时间为0.5~5 h；反应温度采用-20~60℃；沉淀剂采用丙酮、甲醇、乙醇。
[0009]一种导电聚合物水凝胶的应用，所述制备的聚丙烯酸/聚苯胺凝胶材料作为锂电池正极材料应用；锂电池正极极片制备过程为：在铝箔表面采用水性溶剂涂膜法制备正电极片；将聚丙烯酸/聚苯胺凝胶活性物质：导电乙炔黑= 质量比2~8：2~5，分散在水+醇混合溶剂中碾磨均匀成粘稠覆在干净的铝箔上，然后在真空干燥箱中烘干制得。[0010]本发明的优点与效果是：
（1）与报道的分步法制备聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物凝胶相比，一步法制备的聚苯胺导电聚合物凝胶有机酸掺杂度高，电性能稳定，并且制备方法简便等特点。[0011]（2）与报道的无机酸掺杂聚苯胺正极材料相比，本发明所述的一步法制备的聚丙烯酸掺杂聚苯胺凝胶材料具有131.2 mAh/g的实际比容量；同时，电极制备的电极具有提高的循环稳定性，并且制备的电极材料的自放电性能改善等优点。因此，一步法制备的聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物水凝胶可以作为一种非常有潜力的正极材料应用于有机锂离子电池正极材料中。
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说 明 书
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附图说明[0012]图1 聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物凝胶在20 mA/g充放电速率下的首次充放电曲线（电压范围: 2.5~4.2 V vs. Li/Li+）；
图2 以聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物凝胶正极材料在20 mA/g 充放电速率下的循环稳定性能图 (电压范围: 2.5~4.2 V vs. Li/Li+) 。具体实施方式
[0013]下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。[0014]图1 聚丙烯酸/聚苯胺凝胶聚合物 (a)和PANI-HCl(b)在17 mA·g-1速率下的首次充放电曲线。
[0015]图2聚丙烯酸/聚苯胺凝胶(a)和PANI-HCl(b)在17 mA·g-1速率下放电的循环性能图。
[0016]本发明聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物水凝胶，其化学结构如（1）所示：
（1）
本发明还提供所述的聚丙烯酸/聚苯胺导电聚苯胺的一步制备方法，所述方法为：将一定量的丙烯酸单体和苯胺单体溶解于一定体积的水或水混合溶剂中，静止一定时间并充分搅拌。然后，称取一定量的引发剂并配置一定浓度水溶液。将配置好的水溶液缓慢滴加入上述的丙烯酸和苯胺单体的共溶液，然后控制反应温度在一定范围并在惰性气体保护环境下进行共聚合反应0.5-5小时。得到一步法合成的聚丙烯酸掺杂聚苯胺稳定聚苯胺导电聚合物凝胶。然后加入沉淀剂进行沉淀，过滤，洗涤和干燥得到样品。[0017]所述一步制备方法中，采用的惰性气体包括，氮气、氩气等气体，优选氩气。[0018]所述方法中，反应采用的水性溶剂主要包括，水、丙酮/水混合溶液、乙醇和水混合溶液，优选水。
[0019]所述方法中，氧化剂主要包括，过硫酸铵、过硫酸钾、FeCl3、H2O2等，优选过硫酸铵。[0020]更进一步地，反应投料中氧化剂:单体=0.1~1 mol/mol；反应时间为0.5~5 h；反应温度采用-20~60℃；沉淀剂采用丙酮、甲醇、乙醇等。
[0021]本发明还提供一种制备的聚苯胺凝胶作为锂电池正极活性材料的应用。具体地，正极极片制备工艺以及电池组装工艺为：
电极的制备：在铝箔表面采用水为溶剂涂膜法制备正电极片。将聚丙烯酸/聚苯胺凝胶
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说 明 书
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活性物质：导电乙炔黑分散在水+醇混合溶剂中碾磨均匀成粘稠覆在干净的铝箔上，然后在真空干燥箱中烘干制得。[0022]进一步地，电极物质质量组成为，活性物质聚合物凝胶：导电剂乙炔黑= 2~8：2~5，优选5~7：3~4。
[0023]电池的组装：采用常规电池组装工艺。具体地，采用CR2032型电池器件体系进行电池的电化学性能及充放电性能测试。将锂作为负极兼参比电极，电解液是1 M LiPF6的EC:DMC =1:1 (v/v) 溶液，隔膜是工业化使用的聚丙烯微孔膜 (Celgard 2300)，之前制备好的电极为正极，在氩气气氛的手套箱中（水值及氧值均低于1 ppm）组装成CR2032模拟半电池。并将其放在电池测试系统进行恒流充放电测试及倍率性能测试。
[0024]本发明首次将一步法制备的聚苯胺导电聚合物凝胶作为锂离子电池正极材料应用在锂离子电池上，并将其组装成模拟电池器件进行测试并取得较好的电池性能。[0025]实施例1
聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物凝胶的制备室温下，将15 g丙烯酸单体，0.4656 g苯胺单体，0.0308 g交联剂，溶于50 ml蒸馏水中形成苯胺丙烯酸盐（如图1）的混合溶液。将该混合液搅拌均匀并置于50 oC水浴中加热搅拌，滴加含有0.5705 g引发剂过硫酸铵的10 ml溶液，反应在惰性氩气保护下搅拌反应1 h。反应聚合物凝胶用大量丙酮沉淀析出，并过滤、洗涤、干燥，得到聚丙烯酸/聚苯胺水凝胶产物。
[0026]实施例2
电极的制备及电池组装（1）电极的制备。在铝箔表面采用涂膜法制备电极片。将活性物质聚合物粉末：导电剂乙炔黑 =质量比7：3比例溶于水中形成粘稠状液体。再将该液体用90 nm的刮刀涂覆在干净的铝箔上，然后在60 oC下真空干燥直到薄膜质量不变为止。[0027]（2）电池的组装。本文主要采用CR2032型电池器件体系进行电池的电化学性能及充放电性能测试。将锂作为负极兼参比电极，电解液是1 M LiPF6的EC:DMC =1:1 (v/v) 溶液，隔膜是工业化使用的聚丙烯微孔膜 (Celgard 2300)，之前制备好的电极为正极，在氩气气氛的手套箱中（水值及氧值均低于1 ppm）组装成CR2032模拟半电池。测试前，先将装好的电池放在干燥器里12 h。此举是为使电解液和极片更好的浸润，从而使测试数据更加稳定。对制备得到的电池进行电化学性能测试，在电流密度为 20 mA/g 的充放电速率下，1 mol/L LiPF6 EC/DMC(V/V, 1:1)电解质中，在2.5 V-4.2 V电压范围内进行充放电和循环性能测试。
[0028]电池性能测试表明，聚丙烯酸/聚苯胺导电聚合物凝胶作为电池正极材料展现出较高放电比容量（131.2 mAh/g）（图1），且具有改善的循环稳定性（图2）。组装的模拟扣式电池的存储性能得到改善和提高，经过2个月存储，容量保持率为初始容量的70%（较传统的盐酸掺杂聚苯胺正极的52 %容量保持率）。
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说 明 书 附 图
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