相变蓄热材料综述

相变虚热材料综述

蓄热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在太阳能利用、电力“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景，是世界范围内的研究热点．目前，主要的蓄热方法有显热蓄热、潜热蓄热和化学反应蓄热三种．显热蓄热是利用物质的温度升高来存储热量的．利用陶瓷粒、水、油等的热容进行蓄热，把已经高温或低温变换的热能贮存起来加以利用，如固体显热蓄热的炼铁热风炉、蓄热式热交换器、蓄热式燃烧器等，通常的显热蓄热方式简单，成本低，但储存的热量小，其放热不能恒温的缺点化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能．发生化学反应时，可以有催化荆，也可以没有催化剂一种高密度高能量的蓄热方式，它的储能密度一般高于显热和潜热，此种储能体系通过催化剂和产物分离易于能量长期储存．潜热蓄热（相变蓄热）是利用物质在凝固／熔化、凝结／气化、凝华／升华以及其他形式的相变过程中，都要吸收或放出相变潜热的原理来进行能量储存的技术．利用相变材料相变时单位质量（体积）潜热，蓄热量非常大能把热能贮存起来加以利用，如空间太阳能发电用蓄热器，深夜电力调峰用蓄热器，其储能比显热一个数量级，而且放热温度恒定，但其储热介质一般有过冷、相分离、易老化等缺点。

一相变蓄热材料的分类

根据相变种类的不同，相变蓄热一般分为四类:固一固相变、固一液相变、液一气相变及固一气相变。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有

大量气体的存在，使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变热，但在实际应用中很少被选用，固一固相变和固一液相变是实际中采用较多的相变类型。根据材料性质的不同，一般来说相变蓄热材料可分为:有机类、无机类及混合类相变蓄热材料。其中，石蜡类、脂酸类是有机类中的典型相变蓄热材料;结晶水合盐、熔融盐和金属及合金等是无机类中的典型相变蓄热材料。混合类又可分为:有机混合类、无机混合类及无机一有机混合类。

根据使用温度范围的不同，潜热蓄热材料（相变蓄热）又可分为分为高、中、低温三种． 1低温相变蓄热材料 低温相变蓄热材料主要有无机和有机两类无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属或合金．结晶水合盐通常是中、低温相变蓄能材料中重要的一类，具有价格便宜，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，热导率比有机相变材料大，一般呈中性等优点．但在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素，严重影响了水合盐的广泛应用决过冷的办法主要有两种，一种是加入微粒结构与盐类结晶物相类似的物质作为成核剂．例如，Dr．Telkes经过千余次试验后发现在Na2SO。·10HzQ中加入硼酸能明显地降低过冷度；另一种是保留一部分固态相变材料，即保持一部分冷区，使未融化的一部分晶体作为成核剂，这种方法文献上称为冷指(Cold finger)法，虽然操作简单，但行之有效∞J．为了解决相分离的问题，防止残留固体物沉积于容器底部，人们也研究了一些方法，一种是将容器做成盘状，将这种很浅的盘状容器水平放置有助于减少相分离；另一种更有效的方法是在混合物中添加合适的增稠剂，防止混合物中成分的分离，但并不妨碍

相变过程。

有机相变材料主要包括石蜡，脂肪酸及其他种类．石蜡主要由不同长短的直链烷烃混合而成，可用通式C。H抖：表示，可以分为食用蜡、全精制石蜡、半精制石蜡、粗石蜡和皂用蜡等几大类，每一类又根据熔点分成多个品种．短链烷烃的熔点较低，随着碳链的增长，熔点开始增长较快，而后逐渐减慢，再增长时熔点将趋于一致。V．H．Moreos等人研究了将不同形状的翅片管用于潜热蓄热系统中增强换热睁引，L．F．Cabeza等人研究了将高导热率粉末、碳纤维植入相变材料中以增强导热率，该法同时也能有效地减少石蜡相变时的容积变化[103．脂肪酸的性能特点与石蜡相似[1卜12]，其分子通式为GH。。O：．大部分的脂肪酸都可以从动植物中提取，其原料具有可再生和环保的特点，是近年来研究的热点．其他还有有机类的固一固相变材料，如高密度聚乙烯，多元醇等．这种材料发生相变时体积变化小，过冷度轻，无腐蚀，热效率高，是很有发展前途的相变材料 复合相变材料材料的复合化可将各种材料的优点集合在一起，制备复合相变材料是潜热蓄热材料的一种必然的发展趋势。 复合相变材料的支撑目前，国内外学者研制的支撑材料主要有膨胀石墨、陶瓷、膨润土、微胶囊等．膨胀石墨是由石墨微晶构成的疏松多孔的蠕虫状物质，它除了保留了鳞片石墨良好的导热性外，还具有良好的吸附性[1引．陶瓷材料有耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀等优点，被大量地选做工业蓄热体．主要的陶瓷材质有石英砂、碳化硅、刚玉、莫来石质、锫英石质和堇青石质等．膨润土有独特的纳米层问结构，采用“插层法”将有

机相变材料嵌入其层状空间，制备有机／无机纳米复合材料，是开发新型纳米功能材料的有效途径，微胶囊相变材料口阳是用微胶囊技术制备出的复合相变材料。在微胶囊相变材料中发生相变的物质被封闭在球形胶囊中，有效地解决了相变材料的泄漏、相分离及腐蚀等问题，有利于改善相变材料的应用性能，并可拓宽相变蓄热技术的应用领域。

中温相变蓄热材料 太阳能热利用与建筑节能等领域对相变蓄热材料的需求，使低温范围蓄热材料具有广泛的应用前景；高温工业炉蓄热室、工业加热系统的余热回收装置以及太空应用，推动了高温相变蓄热技术的迅速发展．因此，国内外对制冷、低温和高温相变蓄热材料(PCM)做了相当多的研究，但中温PCM则较少使用．不过，近年来相关领域的发展给中温PCM的应用创造了很大的空间。 高温相变蓄热材料 高温相变材料的热物性相变材料的热物性主要包括：相变潜热、导热系数、比热容、膨胀系数、相变温度等直接影响材料的蓄热密度、吸放热速率等重要性能，相变材料热物性的测量对于相变材料的研究显得尤为重要。 高温相变材料通常具有一定的高温腐蚀性，通常需要对其进行封装。微封装的相变材料具有许多优点，促使人们对此进行研究。Heine等人研究了4种金属对熔点在235～857℃的6种熔融盐的耐腐蚀性能。Lane对不同的材料在不同尺寸下封装的优点和缺点进行分析，并对材料的兼容性进行了研究．由于用途广泛，很多个人和公司。如BASF已加入了相变材料微封装

的研究行列。微封装相变材料在不同热控制领域的潜在应用将受到其成本的限制，但对于太空应用，热控制性能远重于其成本。一些研究人员认为，相变材料微封装技术将是太空技术的一个里程碑

高温相变复合材料的研究进展

将相变材料同耐腐蚀性好的常规材料复合是高温相变材料的研究方向之一．目前，高温相变复合材料可分为陶瓷基和金属基两大类．邹向采用陶瓷技术将碳酸盐共熔物蓄热介质与陶瓷基体复合在一起，制成一种新型高温相变复合材料．该材料的致密度和高温相变潜热分别达到了理论值的90％和70％，使用温度可达800℃；王华等人采用融浸工艺，将性能优良的高温熔融盐分别与不同的金属基复合，得到一种新型高温相变复合材料．该金属基相变复合材料具有高的吸热一放热率、高蓄热密度等优点．他们还进行了高温熔融盐相变蓄热材料与不同高性能陶瓷复合的研究，成功制备出燃料工业炉用高温相变复合材料． 相变蓄热系统的数值模拟 目前，文献中提出的模型较多，但因系统结构、传热方式和相变材料的差异，模型的通用性较差．以下选出的文献中对高温相变蓄热系统的数值模拟具有代表性的研究．邢玉明等人采用焓方法建立了以控制体单元为对象的单管相变蓄热模型，并对系统进行了数值分析，得到了循环工质气体出口温度、相变材料容器最高温度和平均壁温等参数的瞬态变化曲线，数值计算与试验结果吻合良好；王华等人建立了球形相变蓄热复合材料的放热模型，采用焓增法研究了相变材料的相变潜热、基体的导热系数、复合材料的尺寸以及复合蓄热材料与流体间的传热系数等因素对放热过程的

影响；Gong等人[29]建立了以管侧为传热流体、壳侧填充相变材料的管壳式换热器的蓄一放热模型，研究了蓄热过程和放热过程对相变蓄热系统效率的影响．采用有限元法对导热型融解进行数值分析．结果表明，导热型相变材料的蓄热系统的传热流体以同侧布置较好；CostaE舡3妇认为，热惯性、系统不稳定、热损失、密度的变化、假定热物性为常数等因素造成理论值和实验值偏差较大；也有人认为相变材料内部发生的物理性变化，传热数学模型很复杂，对整个相变系统来说但各项变系统内的的传热和传质可以忽略，或总结成经验系数，传热数学模型很简单 相变蓄热的热力学优化 BjurstrorJl和Carlson首次将验证性因素分析引入相变蓄热系统，结果表明，效率比人们预想的要低的多，只有12％，与显热蓄热系统的效率相当，从而激励人们对热力学优化进行更进一步的研究．Adebiyic353对圆柱型单元蓄热系统进行了研究，结果表明，虽然相变材料的蓄热密度大，但是效率可能低于显热蓄热系统；王剑峰等人[3阳建立了组合式柱内封装相变材料熔化一固化循环相变蓄热系统的物理模型，用有限差分法进行了数值模拟求解，结果表明，组合相变材料可以提高相变速率15％～25％；Lucia等人n7]对以导热为主和以对流为主的蓄热过程进行了分析，结果表明，当相变材料的相变温度Tc为环境温度L和热源温度T“的几何平均值时，效率最高．

相变蓄热技术的应用

人们对相变蓄热技术的研究虽然只有几十年的历史，但它的应用十分广泛，已成为日益受到人们重视的一种新兴技术。该技术主要有以下几个

方面的应用。

工业过程的余热利用

工业过程的余热既存在连续型余热又存在间断型余热。对于连续型余热，通常采取预热原料或空气等手段加以回收，而间断型余热因其产生过程的不连续性未被很好的利用，如有色金属工业、硅酸盐工业中的部分炉窑在生产过程中具有一定的周期性，造成余热回收困难，因此，这类炉窑的热效率通常低于30%。相变蓄热突出的优点之一就是可以将生产过程中多余的热量储存起来并在需要时提供稳定的热源，它特别适合于间断性的工业加热过程或具有多台不同时工作的加热设备的场合，采用热能储存系统利用相变蓄热技术可节能15%~45%。根据加热系统工作温度和储热介质的不同，应用于工业加热的相变蓄热系统可分为蓄热换热器、蓄热室式蓄热系统和显热/潜热复合蓄热系统三种形式。蓄热换热器适用于间断性工业加热过程，是一种蓄热装置和换热装置合二为一的相变蓄热换热装置。它采取管壳式或板式换热器的结构形式，换热器的一侧填充相变材料，另一侧则作为换热流体的通道。当间歇式加热设备运行时，烟气流经换热器式蓄热系统的流体通道，将热量传递到另一侧的相变介质使其发生固液相变，加热设备的余热以潜热的形式储存在相变介质中。当间歇式加热设备从新工作时，助燃空气流经蓄热系统的换热通道，与另一侧的相变材料进行换热，储存在相变材料中的热量传递到被加热流体，达到预热的目的。相变蓄热换热装置一个特点是可以制造成独立的设备，作为工业加热设备的余热利用设备使用时，并不需要改造加热设备本身，只要在设备的管路上进行改造就可以方便地使用。蓄热室式蓄热系统在工业加热设备的余热利用系统

中，传统的蓄热器通常采用耐火材料作为吸

收余热的蓄热材料，由于热量的吸收仅仅是依靠耐火材料的显热热容变化，这种蓄热室具有体积大、造价贵、热惯性大和输出功率逐步下降的缺点，在工业加热领域难以普及应用。相变蓄热系统是一种可以替代传统蓄热器的新型余热利用系统，它主要利用物质在固液两态变化过程中的潜热吸收和释放来实现热能的储存和输出。相变蓄热系统具有蓄热量大、体积小、热惯性小和输出稳定的特点。与常规的蓄热室相比，相变蓄热系统体积可以减小30%~50%。 太阳能热储存 太阳能是巨大的能源宝库，具有清洁无污染，取用方便的特点，特别是在一些高原地区如我国的云南、青海和西藏等地，太阳辐射强度大，而其他能源短缺，故太阳能的利用将更加普遍。但到达地球表面的太阳辐射，能量密度却很低，而且受到地理、昼夜和季节等因素的影响，以及阴晴云雨等随机因素的制约，其辐射强度也不断发生变化，具有显著的稀薄性、间断性和不稳定性。为了保持供热或供电装置的稳定不间断的运行，就需要蓄热装置把太阳能储存起来，在太阳能不足时再释放出来，从而满足生产和生活用能连续和稳定供应的需要。几乎所有用于采暖、供应热水、生产过程用热等的太阳能装置都需要储存热能。即使在外层空间，在地球轨道上运行的航天器由于受到地球阴影的遮挡，对太阳能的接受也存在不连续的特点，因此空间发电系统也需要蓄热系统来维持连续稳定的运行。太阳能蓄热技术包括低温和高温两种。水是低温太阳能蓄热系统普遍使用的蓄热介质，石蜡以及无机水合盐也比较常用;高温太阳能蓄热系统大多使用

高温熔融盐类、混合盐类、金属或合金作为蓄热介质。另外，能源储存技术也可以用在建筑物采暖方面。在夏天日照强烈时，利用太阳能加热器加热水并储存于地下蓄水层或隔热良好的地穴中，到冬天来临时，利用储存的热水就可取暖。1982年，美国已成功研制出一种利用NaZSO4·IOH20共熔物作为蓄热芯的太阳能建筑板，并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了实验性应用。 太空中的应用 早在20世纪50年代，由于航天事业的发展，人造卫星等航天器的研制中常常涉及到仪器、仪表或材料的恒温控制问题。因为人造卫星在运行中，时而处于太阳照射昆明理工大学博士学位论文绪论之下，时而由于地球的遮蔽处于黑暗之中，在这两种情况下，人造卫星表面的温度相差几百度。为了保证卫星内温度恒定在特定温度下(通常为巧~35℃之间)，人们研制了很多控制温度的装置，其中一种就是利用相变蓄热材料在特定温度下的吸热与放热来控制温度的变化，使卫星正常工作。当外界温度升高，高于特定温度(如30’C)时，相变蓄热材料开始熔融，大量吸收热量;而当外部温度降低，低于特定温度时，相变材料又开始结晶，大量放出热量，从而维持内部温度恒定在30℃左右。蓄热技术在太空中的另一个应用便是空间太阳能热动力发电技术，空间热动力发电系统主要分为四大部分:聚能器、吸热/蓄热器、能量转化部分及辐射器。能量转化部分又主要包括涡轮、发电机和压气机。它的主要工作原理是:利用抛物线型的聚能器截取太阳能，并将其聚集到吸热/蓄热器的圆柱形空腔内，被吸收转换成热能其中一缈热能传递给循环工质以驱动热机发电，另一部分热量则被封装在多个小容器的

相变材料内加以储存。在轨道阴影期，相变材料在相变点附近凝固释热，从当热机热源来加热循环工质，使得空间站处于阴影期时仍能连续工作发电。吸热/蓄热器的性能参数是空间热动力发电系统的关键参数之一。美国从20世纪60年代就开始了吸热/蓄热器的研究，Garrett公司先后设计了3姗、 10.5KW的空间热动力装置，试制了各主要部件，并对它们进行了大量的性能试验。在 1994年和1996年，分别在哥伦比亚号和奋进号航天飞机上进行了两次蓄热容器的搭载试验，以验证空间环境下相变蓄热材料的蓄放热性能以及与容器材料的相容性能，采用的相变材料分别为LIF和80.SLIF一19.SCaFZ。作为一种先进的空间太阳能供电方式，空间太阳能热动力电站对未来的空间探索有着重要意义。随着人类对太空探索不断深入，如探索月球、火星，甚至到未来的探索太阳系以外的宇宙，特别是建立永久空间站，电力需求将是一个十分紧迫的任务。另外，这种先进的空间太阳能供电方式也将为解决地面的能源危机提供很好的解决方案。美国已经提出在21世纪中叶左右研发一个 1.6GW的空间电站，再利用微波系统将电力传回地面利用。如果这一系统实现的话，将是人类能源技术的一个历史性的进步。当然要达到这一目标，还有大量的技术难题有待人类攻克。 其他方面的应用 随着研究的不断深入，相变蓄热材料的应用领域也不断地扩展。如PCMs(phase changematerials即相变材料)在建筑物采暖、保温以及被动式太阳房等领域的应用，是近年来PeMS研究领域的热点之一。早在1975TelkesBarklnannandWeSSling

就开始使用PCMs作为建材的组分用以控制建筑物内的温度。由于安全、

经济和材料等因素，该项研究当时并未得到应用。随着研究的不断深入、材料制备技术的不断发展，PCMs在建筑物采暖、保温以及被动式太阳房等领域逐步走向实用阶段。近年Kedzandst。valz〔，6， andsalyerandsirear〔，，，等提出了将石蜡熔渗入墙板，制成PCM一墙体用于被动式利用太阳能和建筑物采暖、保温。采用该工艺已能成功地制备大尺寸的复合墙体。同时还有大量的研究表明除了石蜡外，一些脂肪酸以及脂肪酸和石蜡的混合物也是适合的建筑用PCM。Athienitis等〔781报道采用含有PCM重量比为25%的复合石膏板作为试验房的外墙，白天最多可降低室温4℃，夜间可以大大的降低加热负荷。我国1987年设计建造了一座农用被动式太阳房，内部设置了用相变材料制成的潜热蓄热增温器。它利用相变材料的特性，贮存农用栽培温室中白天过量的太阳能。当夜间温度下降到一定范围后释放出贮存的这部分热能，使一天之中温室内温度曲线的高峰区有所下降，而低谷区有所上升，昼夜之间温差变小，以保证冬季农作物的正常生长，而不需要另设常规的燃料增温设备，节约了蒸汽锅炉、燃油暖风机等设备的投资和日常运行费用。使用后发现，温室内冬季夜间最低温度可以提高6℃，增温效果明显。尽管PCMs在建筑物采暖、保温以及被动式太阳房等领域逐步走向实用，但仍存在着一些应用的主要障碍，如长期的热性能适合室温应用的相变材料种类偏少等。相变材料应用于人体取暖、温度敏感材料的运输和保存〔7卿」。近年来利用相变材料作为人体取暖已有许多报道，例如利用25℃左右的相变材料罐装于塑料床垫或睡袋中，这样构成的床或睡袋可以维持25℃恒温达数小时。英国日本等专利均先后报道了利用相变材料作塑料取暖袋，通常这种取暖袋的温度在50~60℃，供寒冷地区的工作使

用，当热量释放完毕变硬后，从新放入热水中浸泡后又可继续使用。日本专利报道了一种人体取暖垫，将相变材料放置在柔软的、用硅橡胶涂在尼龙布上制成的包装材料中，制成柔软蓄热垫用于人体取暖。近年来国内市场上也有此类产品，相变材料也是水合盐，相变温度55℃左右，利用一块金属片作为成核材料，当用手挤压金属片时，使它表面成为晶体生长中心，从而结晶放热，达到取暖的作用。此外，相变材料还广泛的应用于温度敏感材料的运输和保存，如一些食物、药物的运输和保存都需要严格的控制在一定的温度范围，温度既不能高于一定值，也不能过低，在这种情况适合于采用相变材料来控制温度。相变材料的这种用途已经实现了商业化，市场上可见到很多此类产品。另外，相变蓄热材料还可以应用于需严格控温的电子器件、仪表。采用相变材料制成的蓄热式马达，可以使马达在优化的工作温度下运行，有效地降低能耗，提高效率。含有相变材料的沥青地面或混凝土可以防止桥梁结冰。采用微粒或粗粒封装技术将相变材料颗粒植入纤维中，制成的衣服能大大地提高衣服在冷、热环境时的保温能力。由相变材料和热泵组成的夜间通风制冷系统，可以成为空调的替代品，有利于减少C0:的排放并节约建筑用能。总之，相变蓄热材料在太阳能利用、节能、工程保温材料、医疗保健产品等方面都展示出广阔的应用前景。

高温相变材料的选择原则

高温相变材料的选择一般遵循以下原则: ①相变潜热大、相变温度适宜(500K一15o0K); ②合适的导热性能(导热系数一般宜大);

③相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化;

④相变(固一液)过程必须是可逆的，不发生过冷(或过冷度很小)，性能稳定。

⑤无毒、对人体无腐蚀;

⑥与基体材料兼容性好，即在高温下不腐蚀基体材料; ⑦化学稳定性好;

⑧高温蒸气压低且体积膨胀率小; ⑨密度较大 ⑩原料易购、价格便宜。 ① 一②是热性能的要求，③一⑦是化学性能的要求，⑧一⑨是物理性能的要求，⑩是经济性能的要求。 基体的选择 本研究主要选择了两种类型的基体，分别为陶瓷基和金属基。基体材料一般要求在相变温度一定范围时仍具有很好的力学性能且化学稳定性好，同时与相变材料具有良好的化学相容性和物理相容性。 分析氧化铝和氧化镁同铝在研究的温度范围内是不会发生反应的，可以作为基体材料。但温度超过1000℃以后，根据热力学优化的结果来看，出现液相的可能越来越大，特别是氧化铝基体更明显。 复合相变蓄热材料的制备

1、熔融盐/金属基复合相变蓄热材料的制备

融浸法和粉末烧结法两种制备工艺，并对重要的工艺参数进行优化。同时，通过XRD、SEM、DTA一TG和DSC等检测手段对复合相变蓄热材料性能进行表征。熔融盐/陶瓷基复合相变蓄热材料的制备采用两种制备工艺，a、粉

末压力成型制备工艺;b、多孔陶瓷基熔浸制备

2、金属/陶瓷基复合相变蓄热材料的制备 将蓄热材料铝粉和基体材料(A1203粉末)按一定比例在玛瑙研钵中研磨成粉末并混合均匀，然后用粉末压片机压成片状，再放入加热炉中烧结并保温一定时间后取出，最后进行各种分析。其工艺流程如图。