纺织助剂的新_绿色壁垒_

精细与专用化学品FineandSpecialtyChemicals

Vol112,No115

・1・

专论与综述

纺织助剂的新“绿色壁垒”

章杰Ξ　晓琴

(上海染料有限公司,　上海200086)

摘　要:本文阐述了当今世界纺织助剂的发展状况,以及环保型纺织助剂的判别原则。详述了近年国际市场

上对纺织助剂设置的新“绿色壁垒”,并对此提出了应对措施,以使我国的纺织助剂能在“绿色壁垒”前争得主动。

关键词:环保型纺织助剂;判别原则;绿色壁垒;应对措施

New“GreenBarriers”toTextileAuxiliariesZHANGJie,XIAOQin

(ShanghaiDyestuffCo.,Ltd.,Shanghai200086,China)

Abstract:Thecurrentstatusofdevelopmentoftextileauxiliaries,andtheprinciplefordistinguishingtheenviron2mentally2friendlytextileauxiliariesinrecentyearswerenarratedinthisarticle.Andthenew“GreenBarriers”tothetex2tileauxiliariesontheinternationalmarketweredescribedindetail.Thecountermeasurestoovercomethe“GreenBarriers

”wereputforwardinordertohavetheinitiativefordomestictextileauxiliariesenterprisesunderthecircumstanceofbar2

riers.

Keywords:environmentally2friendlytextileauxiliaries;principlefordistinguishing;greenbarrier;countermeasure

　　纺织助剂对纺织品的升级换代以及提高纺织品附加价值至关重要,特别是随着国内外市场对纺织品的生态环境保护要求越来越高,同时又越来越迫切,为纺织助剂设置的“绿色壁垒”内容不断增加,设置速度进一步加快,因此,环保型纺织助剂已成为当今各国发展纺织助剂的主要方向。

根据FreedoniaGroup的统计,目前世界纺织助剂(包括化学整理在内)的市场规模已超过160亿美元,预计2004年可达到170亿美元;在纺织助剂的总销量中前处理助剂占3%,后整理助剂占65%,印染助剂占21%,通用助剂占11%,但真正称得上环保的纺织助剂可能不到一半。我国生产和使用的纺织助剂无论是制造技术还是产品质量都与国际水平存在着较大差距,环保型纺织助剂在现有纺织助剂比例中约占三分之一,而且开发和发展缓慢,专用高档助剂不得不依赖进口。在2004年我国强制性标

准《纺织品基本安全技术要求》及推荐性标准《生态纺织品技术要求》即将出台并实施之际,应当清醒地认识到纺织助剂的绿色要求是影响我国纺织品和纺织助剂发展、出口及扩大国际市场份额的主要因素。为了弄清楚纺织助剂的绿色要求,需要不断了解、分析国际市场上对纺织助剂设置的新“绿色壁垒”。

1　环保型纺织助剂的判别原则

欧盟是世界上研究、开发和生产纺织助剂的中心,近年他们通过大量研究不断扩大禁用和限制使用纺织助剂的数量,并开发环保纺织助剂取代之。以下为判别环保型纺织助剂的一些原则。

(1)生物降解性高

纺织助剂的生物降解性是指其在一定条件下被微生物氧化和分解生成二氧化碳、水和无机元素,使之成为无害物质的性质。经过研究分析,作为纺织

收稿日期:2004205228　作者简介:章杰(19402),男,教授级高工,上海染料工业有限公司总工程师,出版专著4本,撰写论文240多篇,1992年获国家特殊津贴。

Ξ

・2・

精细与专用化学品

(4)不能含有环境激素

第12卷第15期

助剂的表面活性剂的生物降解性大致上存在下列规律。

①对阴离子表面活性剂来说,生物降解性高低程度大致为:线型脂肪皂类>高级脂肪醇硫酸酯>线型醚类硫酸酯(AES)>线型烷烃基和烯烃基磺酸盐(SAS、AOS)>线型直链烷烃基磺酸盐(LAS)>支链高级烷烃硫酸酯>支链醚类硫酸酯>支链烷烃基苯磺酸盐(ABS)。显然,带支链结构的阴离子表面活性剂的生物降解性较差,如四聚丙烯基烷烃基苯磺酸钠制成的洗涤剂因具有较多支链不易被生物降解。

②对非离子表面活性剂来说,其生物降解性与聚氧乙烯链的长短即(EO)n的长短有关,n的数值越大,降解越慢,如n=10的烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解速度要比渗透剂JFC(n=5)、乳化剂MOA(n=3～4)低得多。

③对阳离子表面活性剂来说,由于其具有较大毒性常常会杀死生物菌,而使生物降解受阻。

(2)低毒性

纺织助剂的毒性包括急性毒性、鱼毒性和细菌与藻类毒性。急性毒性是以被试验动物一次口服、注射或皮肤涂抹助剂后产生急性中毒而死亡的半致死量来表示,即LD50,单位为g/kg。直链烷烃基(C12～14)磺酸钠、烷基苯磺酸盐、线型醚类硫酸酯和含烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸酯等阴离子表面活性剂的LD50都在110～210g/kg范围内;十二醇聚氧乙烯(7)醚、十八醇聚氧乙烯(10)醚、十八醇聚氧乙烯(20)醚和壬基酚聚氧乙烯(9～10)醚等非离子表面活性剂的LD50都在115～411g/kg范围内,它们都具有较强的急性毒性;而十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基吡啶氯化物等阳离子表面活性剂的LD50都在110g/kg以下,具有强急性毒性。纺织助剂对水生细菌与藻类的毒性以ECO50表示,它是指24小时内纺织助剂对水生细菌与藻类运动抑制程度的性质,大多数阴离子和非离子表面活性剂的ECO50在1～100mg/L范围内,若ECO50在1mg/L以下表示

环境激素是一类对人体健康和生态环境极其有害的化学物质,又称内分泌扰乱物质。目前世界市场上认定的70种被禁止的环境激素中,与纺织助剂工业有关的环境激素有十多种,如多氯二　英、多氯联苯、多溴联苯、烷基酚、对硝基甲苯、五氯苯酚、邻(对)苯基苯酚等。

(5)可萃取重金属的含量不能超过允许限量

重金属对人体和水生生物体的毒性越来越为人们所认识和重视,欧盟规定纺织助剂中重金属含量不能超过表1所列值,它们不包括作为助剂分子结构组成部分的金属。表1　纺织助剂中重金属的允许限量

重金属含量

AgCoHgSe

100500420

×10-6

重金属含量

AsCrMnSb

50100100050

重金属含量

BaCuNiSn

100250200250

重金属含量

CdFePbZn

2025001001500

(6)用于纺织品的24种致癌芳香胺的含量或在

特定(即还原)条件下裂解产生的致癌芳香胺的含量

不能超过允许限量(30×10-6),它们的毒性和名称如下。

①属MAKⅢA1的致癌芳香胺4种,即42氨基联苯、联苯胺、42氯222甲基苯胺、22萘胺;

②属MAKⅢA2的致癌芳香胺20种,即42氨基23,2’2二甲基偶氮苯、22氨基242硝基甲苯、2,42二氨基苯甲醚、42氯苯胺、4,4’2二氨基二苯甲烷、3,3’2二氯联苯胺、3,3’2二甲氧基联苯胺、3,3’2二甲基联苯胺、3,3’2二甲基24,4’2二氨基二苯甲烷、22甲氧基252甲基苯胺、4,4’2亚甲基2二(22氨基苯胺)、4,4’2二氨基二苯醚、4,4’2二氨基二苯硫醚、22甲基苯胺、2,42二氨基甲苯、2,4,52三甲基苯胺、22甲氧基苯

胺、42氨基偶氮苯、2,42二甲基苯胺、2,62二甲基苯胺。

(7)可吸附有机卤化物(AOX)不超过允许限量

该纺织助剂对水生细菌与藻类具有强毒性。

(3)低甲醛或无甲醛

纺织助剂中对游离的和部分能水解产生的甲醛的含量要求与纺织染料相同,对直接与皮肤接触的纺织品来说其含量要保证不能超过30×10-6,而对所有其它纺织品来说不能超过300×10-6。

可吸附有机卤化物包括下列物质:

①含卤载体(二氯苯、三氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等);②氯化烃溶剂(1,1,12三氯乙烷、1,22二氯乙烷、1,12二氯乙烯、1,32二氯丙烯、三氯乙烯等);

　2004年8月6日章杰,等:纺织助剂的新“绿色壁垒”

也被欧盟禁用。

・3・

③含卤整理剂(含卤阻燃剂如磷酸三(2,32二溴丙基)酯即TDPBB,十溴联苯醚即阻燃剂ZR210等,防缩整理剂如羊毛防缩整理剂等,防蛀剂如MitinFF、防蛀剂N等,含卤杀虫剂如二氯二苯三氯乙烷

表3　烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酚(分解物)的

相对雌激素强度

化合物名称

β1722二雌(甾)二醇壬基酚聚氧乙烯(9)醚壬基酚聚氧乙烯(2)醚壬基酚羧酸酯对壬基酚对辛基酚对叔丁基酚相对雌激素强度

1010000002010000060010000063010000090010000370010001600

即DDT等,防腐剂如五氯苯酚等,含卤杀菌剂如5,5’2二氯22,2’2二羟基二苯甲烷即菌霉净等);

④含卤前处理剂(含氯漂白剂如次氯酸盐等,精练剂如氯氟烯烃类溶剂等)。

(8)不能含有其它有害化学物质

其它有害化学物质包括磷酸盐、乙二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸、挥发性有机化合物、被限制使用的农药等。

2　纺织助剂的新“绿色壁垒”欧盟从上述判别原则出发,于2002年5月15日在其“官方公报”上公布了欧共体判定纺织品ECO2标志的新标准,明确禁用和限制使用下列17

上述③、④和⑤皆为阳离子表面活性剂,双氢化

(动物)脂烷基二甲基氯化铵如双氢化牛油基二甲基氯化铵,双硬化(动物)脂基二甲基氯化铵如双十八烷基二甲基季铵盐以及双硬脂酰二甲基氯化铵都是制造柔软剂的原料,由它们制得的柔软剂虽有优良的柔软效果,但它们会杀死生物菌,生物降解性都很差,易在污水处理中被污泥吸收而污染农田,因此在上世纪90年代初在德国、荷兰等国家已停止使用,最近欧盟也决定禁止使用。

上述⑥和⑦用于制造氧漂稳定剂和螯合剂,虽然稳定和螯合效果好,但生物降解性差,因此欧盟明确禁用。

这7种表面活性剂我国都在生产和使用,且用量不小,用烷基酚聚氧乙烯醚制成的纺织助剂有精练剂、净洗剂、匀染剂、乳化剂、增深剂等20多个品种,如净洗剂105、毛纤清洗剂803、化纤清洗剂7960、净洗剂LD、826净洗剂、1050净洗剂、高温匀

类纺织助剂〔2,3〕。

(1)禁止使用下列表面活性剂和由它们组成的制剂或配方

①烷基苯酚聚氧乙烯醚(APEO);②线型烷基苯磺酸盐(LAS);③双氢化(动物)脂烷基二甲基氯化铵(DTDMAC);④双硬脂酰二甲基氯化铵(DSD2MAC);⑤双硬化(动物)脂基二甲基氯化铵(DHTD2MAC);⑥乙二胺四醋酸(EDTA);⑦二乙烯三胺五

醋酸(DTPA)。

上述①和②的生物降解性和毒性列于表2,烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酚(分解物)的相对雌激素强度见表3。

表2　APEO和LAS的生物降解性与毒性

名　　称烷基苯酚聚氧乙烯醚

　(APEO)

线性烷基苯磺酸盐　(LAS)

LD50最初生物

降解度/%/(g・kg-1)4～80<93

<116<113

ECO50/(mg・L-1)

(水生物)

42

染剂A210、匀染剂FZ802、乳化剂OP(乳化剂OP27、OP29、OP210、OP212、OP215、OP220)、7601自交联型粘合剂、表面活性剂812和增深剂Z等,产量比较大。另外,我国含有线型烷基苯磺酸盐的纺织助剂也不少,如YR2301净洗剂、202粘合剂BA等。用阳离子表面活性制成的纺织助剂有柔软剂GS22等,用乙二胺四醋酸制成的纺织助剂有双氧水稳定剂C275等。这些纺织助剂的年用量不会低于5万t,需要认真解决这个问题。

(2)不能使用生物降解性及在废水处理中去除

—

一般情况下,烷基苯酚聚氧乙烯醚的平均生物降解度<40%,而且它们的LD50<210g/kg,呈现较强的急性毒性,降解后会产生烷基酚。烷基酚是一

种禁用的环境激素,且有鱼毒性(详见表3),因此欧盟明确规定禁用烷基苯酚聚氧乙烯醚。线型烷基苯磺酸盐由于毒性较大、刺激性大、又有一定致畸性,

率或被回收重复利用率低于95%(按干重计)的纱线和纤维上浆剂

当前印染厂排放的污水中浆料是主要的污染物

・4・

精细与专用化学品第12卷第15期

之一。虽然PVA浆料有中等BOD,但它难以生物降解,最近美国成功开发采用超滤法回收退浆废水中的PVA,据称回收重复利用率高达95%;难以生物降解的浆料还有聚丙烯酸酯浆料;至于以淀粉为主的浆料,它们不仅具有中等至高的BOD,而且生物降解性比上述浆料要好,目前采用的变性淀粉生物降解性也比较好。我国印染厂普遍使用上述几种浆料。

(3)不能使用生物降解性或在废水处理中去除率低于90%(按干重计)的纺织溶液添加剂、纺丝添加剂和用于初级纺丝的油剂(包括梳理油、纺丝油剂和润滑剂)

在纺丝油剂、纺织溶液添加剂和纺丝添加剂中大部分是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂,例如我国生产和使用的40多个品种中非离子表面活性剂占60%,阴离子表面活性剂约占30%,其余为阳离子表面活性剂,它们的生物降解性一般都较差,因此使用时必须慎重选择。

(4)不能使用生物降解性或在废水处理中去除率低于95%(按干重计)的洗涤剂、织物柔软剂和络合剂

目前涉及到虽有中等BOD但难以生物降解的有机硅柔软剂、部分阴离子与非离子柔软剂、某些洗涤剂;还有BOD很小不能用传统生化法处理降解的阳离子柔软剂,特别是双长链烷基的阳离子柔软剂毒性大,生物降解性差;此外也涉及到某些多价螯合剂如氨三醋酸等。

(5)不能使用在漂白流出液中的可吸附有机卤化物在40mgCl/kg以上的漂白剂和对亚麻与其它韧皮纤维以及聚合度在1800以下的棉和供白色或成品用的棉来说在漂白流出液中的可吸附有机卤化物在100mgCl/kg以上的漂白剂。

当前漂白剂主要是过氧化物,因此只要氧漂稳定剂添加物中控制好所含的可吸附有机卤化物,问题是可以解决的。至于采用亚氯酸钠漂白剂就要注意在漂白流出液中对可吸附有机卤化物的限制。

(6)聚酯纤维染色时禁止使用卤化载体这里指的卤化载体包括二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯、五氯甲苯等,由于卤化载体不易生物降解且有毒,对人体和环境有害,故欧盟禁用。

(7)印花糊中不能含有超过5%的挥发性有机

化合物,也不能采用基于增塑溶胶的印花

这些挥发性有机化合物指甲苯、苯乙烯、乙烯环己烯、42苯基环己烯、丁二烯、氯乙烯、芳香碳氢化合物及其它有机挥发物。

(8)与皮肤接触的纺织品用助剂的甲醛量不能超过30×10-6,所有其它纺织品用助剂的甲醛量不能超过300×10-6

甲醛既对皮肤和粘膜有强烈刺激性并被怀疑能致癌,又很难生物降解,因此用甲醛制造的纺织助剂如固色剂Y、固色剂M、分散剂N、分散剂MF、分散剂CNF、三聚氰胺一甲醛缩合物交联剂、树脂整理剂(如2D树脂、树脂整理剂FZ2838、树脂整理剂FZ2839、CPU树脂、树脂整理剂CHD等)等必须严格控制。

(9)不允许使用阻燃剂或含有被指定的超过011%(按重量计)阻燃剂的制剂

关于阻燃剂的致癌性和毒性问题,在上世纪中期纺织助剂界就进行过激烈的争论。1976～1977年联合国卫生组织和国际卫生组织委托美国和西欧3家化学分析公司测定阻燃剂的毒性,于1979年前后共发出3份同样结论的报告,报告中指出除了锆系和铌系阻燃剂之外,其它有机阻燃剂全部有致癌性,甚至连一向认为安全可靠的PyrovatexCP(即N2羟甲基丙烯酰胺磷酸酯)也不例外。美国国会已研究在美国国土上禁止生产阻燃纺织品和禁止阻燃纺织品进入美国市场,因此欧盟明确在纺织品中禁用阻燃剂。

(10)卤化防缩剂仅仅适用于长毛条,不能用于其它纤维和羊毛的防缩处理

由于卤化防缩剂是含有可吸附有机卤化物的有机化合物,因此对它们的使用有严格的限制。

(11)不能使用可萃取重金属量超过规定值的纺织助剂

重金属对人体和环境的危害已众所周知,纺织助剂中规定的可萃取重金属的量与纺织染料中的规定值相同。

(12)不允许使用整理剂或含有被指定的超过011%(按整理剂重量计)整理剂的制剂

后整理助剂一直是品种较多、吨位最大的纺织助剂,以下是使用量大的几类后整理助剂。

①柔软剂　迄今对环保型柔软剂的研究虽不少,但既具有好的生物降解性、低的毒性,又具有优

　2004年8月6日章杰,等:纺织助剂的新“绿色壁垒”

重剂

・5・

异柔软效果,不影响织物性能的产品不多。

②树脂整理剂　使用较多的树脂整理剂都是含有甲醛的品种,虽已开发出低甲醛和无甲醛树脂,但产品风格、防缩效果以及经济性等都还有一定差距。

③阻燃整理剂　由于它们的致癌性和毒性已越来越为人们所认识和重视,在欧盟等国家被禁用。④防水防油整理剂　不少有机氟整理剂可用于织物的防水、防油和防污整理,效果是显著的,但研究证明它们对生态有一定的影响,有的还很严重。

⑤抗菌防臭整理剂　它们是一类功能性整理剂。目前的研究证明,不少化学抗菌防臭整理剂都有不同程度的毒性、致畸性和致癌性。

⑥防霉整理剂　目前主要使用水杨酰代替苯胺、五氯苯酚、乙萘酚等作防霉剂使用,因为它们都会污染环境,造成公害。特别是五氯苯酚,它在制造过程中会产生一种毒性极大的持久性有机污染物多氯二噁英,其致突变性和致癌性比黄曲霉素还要高10倍。

由上可见,后整理助剂的环境保护和生态保护问题在纺织助剂中尤其令人但忧。

(13)涂层、多层(粘合)布和膜不能使用被指定的增塑剂或溶剂

这里所指的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类,包括邻苯二甲酸二(22乙基己酯)(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等;所指的溶剂是有毒有机溶剂如聚氨酯湿法涂层常用的溶剂DMF等。

(14)不能在纺织制品和半制品的运输或贮存过程中使用氯苯酚(或它们的盐和酯)、多氯联苯和有机锡化合物等作为杀伤生物剂或抑制生物剂;在纺织制品使用时也不能应用

氯苯酚(或它们的盐和酯)、多氯联苯和有机锡化合物(如三丁基锡、二丁基锡、三苯基锡等)等可用作杀菌剂、防腐剂等杀伤生物剂或抑制生物剂,但它们都是环境激素且具有活性,因此欧盟明确禁用。

(15)在纺织品中不能用重金属盐(铁除外)或甲醛作为去色剂或褪色剂

重金属盐和甲醛都对人体有毒害作用且难以生物降解。

(16)在纺织品和纱线中不能用铈化合物作为增

铈是一种稀有元素,铈化合物不能用传统生化法处理降解,因此不能用其作为纺织品和纱线中的增重剂。

(17)禁止使用含有或在特定条件下(即还原条件下)会裂解产生24种致癌芳香胺的纺织助剂迄今生产和使用的纺织助剂中只发现净洗剂LS含有致癌芳香胺———邻氨基苯甲醚。因为净洗剂LS是用对氨基苯甲醚作原料制造的,而对氨基甲苯醚是采用对硝基氯化苯经甲氧基化和还原制成,工业上使用的对硝基氯化苯中夹带着3%左右的邻硝基氯化苯,它在制造对氨基苯甲醚的过程中转变成邻氨基苯甲醚。3　应对措施

面对国际市场上对纺织助剂设置的新“绿色壁垒”,我国的纺织助剂生产企业应采取积极的应对措施。

(1)要更新观念,认识到“绿色壁垒”虽然具有制约发展中国家经济发展的消极一面,但从一个侧面反映了消费者对“绿色”产品的消费趋向以及产品的生产商、经销商对正在全球掀起的“绿色浪潮”的积极回应。

(2)要加强纺织助剂的开发、研制,采用清洁生产工艺和发展环保型纺织助剂,建立并完善质量管理和监督体系。

(3)要强化检测,加强国内和国际间的合作,不断提高检测技术水平,尽快与欧盟互相确认检测数据。

(4)要紧跟形势,及时搜集信息,掌握国际市场上纺织助剂“绿色壁垒”的新变化和新动态。

只有这样,我国的纺织助剂行业才可能在新的更高层面上冲破“绿色壁垒”,参与国际竟争,以使我国纺织助剂在不断设置的新“绿色壁垒”面前争得主动,赢得胜利。□

参考文献

〔1〕章杰.我国纺织助剂市场现状和发展趋势〔J〕.中国染协通讯,

2002(5):7～11

〔2〕章杰.禁止和限制使用的纺织化学品现状、动向和对策〔C〕.2003

年中国国际染整技术与发展会议论文集,杭州,2003212207〔3〕唐育民.开发绿色印染助剂与原料的选用〔C〕.江苏省印染助剂

情报站第十期学习班,常州,2000205