亲水单体扩链制备水性聚氨酯的研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２６卷第３期　２００８年９月　胶体与聚合物　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ＆ｐｏｌｙｍｅｒ　ＶｏＩ．２６　Ｎｏ．３　Ｓｅｐ．２００８　磺酸型亲水单体扩链制备水性聚氨酯的研究　卫晓利　（中北大学理学院太原张发兴　０３００５１）　（四川理工学院材化系　自贡６４３０１３）　摘要以聚氧化丙烯二醇（Ｎ２１Ｏ）和２，４一甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）为原料，以自制的磺酸型亲水单体１，２一二羟　基一３一丙磺酸钠（ＤＨＰＡ）作为扩链剂，制备了磺酸型水性聚氨酯乳液；研究了Ｒ（Ｎｃ０，０Ｈ）值、ＤＨＰＡ含量对　乳液及胶膜力学性能的影响，通过红外光谱对产物的结构进行了表征。结果表明，随着Ｒ值的增大，乳液的黏　度下降，胶膜的拉神强度增大，断裂伸长率下降；同时，当Ｒ为２时，随着ＤＨＰＡ的增加，乳液的平均粒径变　小，乳液的稳定性逐渐增强，胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则先增大后减小。当ＤＨＰＡ为５％时，胶膜　的力学性能最佳。　关键词磺酸型水性聚氨酯；Ｒ值；１，２一二羟基一３一丙磺酸钠；性能测试　目前水性聚氨酯以阴离子型、自乳化为主，　向体系中缓慢加入ＮＭＰ溶液，于７０℃反应１．５ｈ，　降温至３０℃，并向体系中慢慢加人一定量的去离　子水剧烈搅拌乳化，得高固含量低黏度的水性聚　氨酯微乳液。　１－３性能测试　且高性能水性聚氨酯多是磺酸盐型或兼磺酸盐　和羧酸盐型的【　。国外对磺酸型水性聚氨酯胶黏　剂的研究和应用已比较成熟，有多种产品供应，　但其产品的固含量仅在４０％左右，伸长率最好的　也仅为９００％左右　６】。对兼有磺酸盐和羧酸盐型　水性聚氨酯的研究报道较少　－．－。本文以自制的　１，２一二羟基一３一丙磺酸钠ＤＨＰＡ作为亲水扩链　１．３．１红外光谱的测定采用日本津岛的　一　８４００Ｓ型傅立叶红外光谱仪。　１．３．２拉伸强度及断裂伸长率的测定参照ＧＢ／　Ｔ５２８－１　９９８测样品的拉伸强度及断裂伸长率。　１．３－３固含量的测定参照ＧＢ６７４３－８６测样品　的固含量。　剂，采用自乳化法制备了高性能水性聚氨酯乳　液，并讨论了Ｒ值和亲水扩链剂对水性聚氨酯乳　液及胶膜性能的影响。　１．３．４耐水性的测定把样品膜在真空下干燥至　１实验部分　１．１主要原料　恒量，室温测定样品膜的质量，然后把样品膜浸　泡于室温下的去离子水中２４ｈ后取出，吸去表面　游离的水分，称量按质量改变量与原来质量的比　计算吸水率Ｑ（％）。　１．３．５　ＮＣＯ含量的测定用二正丁胺（已标定）　甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），进口工业品；聚氧化　丙烯二醇（Ｎ２１Ｏ），Ｍｎ＝１０００，进口工业品；１，２一二　羟基一３一丙磺酸钠（ＤⅢ，Ａ），纯度大于９５％，自　制；Ｎ．甲基．２．吡咯烷酮，上海光铧科技有限公　滴定法滴定预聚体中－ＮＣＯ的含量。　司，分析纯；二正丁胺，天津新华精细化工厂，分　析纯；二月桂酸二丁基锡（Ｓｎ１９％），进口，分析纯。　２结果与讨论　２．１　ＷＰＵ的红外光谱　１．２　ＰＳｉ／ＰＵ乳液的制备　在装有温度计、冷凝回流管和搅拌器的四口　烧瓶中，将一定量的Ｎｇ２１０于Ｉ　１０￣Ｃ真空脱水２ｈ，　冷却到３０￣Ｃ通入氮气，加入计量的ＩＰＤＩ和少量催　化剂（二月桂酸二丁基锡），升温到７０￣７５￣Ｃ反应　ＷＰＵ红外谱图（见图１），在３２９９ｃｍ－　附近的　宽峰为Ｎ—Ｈ伸缩振动峰，相应的１５２１ｃｍ。及　１３７３ｃｍ一－两峰分别为对应于ｃ—Ｎ—Ｈ弯曲振动和　Ｎ—Ｃ—Ｏ的伸缩振动，在１７１２ｃｍ　处出现的为　至Ｗ（ＮＣＯ）￣３％，用－－ｉＥ丁胺滴定法判断反应终　点。降温至６０￣Ｃ将ＤＨＰＡ和Ｎ一（　一氨乙基）一ｖ一　氨丙基三甲氧基硅烷和Ｙ一氨丙基三甲氧基硅　烷按照一定的质量比溶解在少量的ＮＭＰ中，然后　收稿日期：２００８—０４—１５　作者简介：卫晓利（１９８０一），女，讲师，从事水性聚　氨酯的研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｗ）ｃｌｍｙ１ｏｖｅ＠１２６．ｃｏｍ　维普资讯 http://www.cqvip.com

第３期　卫晓利等：磺酸型亲水单体扩链制备水性聚氨酯的研究　１９　Ｃ＝Ｏ伸缩振动峰，其它如甲基的伸缩振动在　２９６８ｃｍ～，弯曲振动在１２６０ｃｍ～，需要指出的是由　于主链上硅氧烷的存在，在１０６０ｃｍ１附近有　Ｓｉ—Ｏ－Ｓｉ伸缩振动造成的两个强吸收峰，导致在　１０４０ｃｍ１出现的Ｓ＝Ｏ吸收峰被掩盖，同样原因　Ｓ＝Ｏ在ｌ１５０～１２２０ｃｍ１处的吸收峰也观察不到，　但８０１ｃｍ－・为ＣＨ３－Ｓｉ摇摆振动峰，说明共聚物中　存在硅氧链，由以上分析可见合成了目标产物。　为当ＤＨＰＡ在亲水基团中的含量为５％时，Ｒ值　对胶膜力学性能影响的情况。由表１可见，在一　定的范围内，随着Ｒ值增大，磺羧酸型聚氨酯胶　膜的拉伸强度和硬度增大，断裂伸长率和吸水率　降低。这是由于随着Ｒ值的增大，分子链中的　ＮＣＯ端基数量增多，加水乳化时与水反应生成　－的脲键结构，脲键比氨酯键更能形成氢键，提高　硬段间的亲和力，因此提高了乳液胶膜的机械性　能。在提高力学性能的同时也产生了更多的疏水　链段，降低了涂膜的吸水率，使涂膜的耐水性能　增强。当Ｒ为２时制得的胶膜具有最佳的综合性　能。　表１　Ｒ值对水性聚氨酯胶膜性能的影响　Ｒ　１．５　２　２．５　３　３．５　邵氏硬度Ａ　ａＩｌ　３３　３７　３９　４２　４６　拉伸强度／ＭＰａ　１．５９　２．０７　２．１　１　２．４６　２．３７　图１有机硅改性水性聚氨酯红外光谱图　断裂伸长率　吸水率　２１３５　２０２７　１２３４　１　１５７　９０８　１９．４　１６．７　１５．９　１２．７　１０．２　２．２　Ｒ值对水性聚氨酯胶乳液及胶膜性能的影响　２．２．１　Ｒ值对水性聚氨酯胶乳液性能的影响Ｒ　２．３　ＤＩ－ＩＰＡ含量对聚氨酯乳液及胶膜性能的影响　值（ＮＣＯ／ＯＨ）是影响乳液性能的主要因素，在实　验中我４＇Ｊ］Ｎ定了亲水基团含量为５％时Ｒ值为　１．５＂－－＇３．５时乳液的外观、贮存稳定性及黏度（图　２．３．１　ＤＨＰＡ含量对聚氨酯乳液性能的影响当　Ｒ＝２时，’取ＤＨＰＡ为３％～８％制备了一系列聚醚　型水性聚氨酯，实验表明乳液放置稳定，随着　ＤＨＰＡ用量的增加，乳液外观由不稳定的白色乳　液过渡到蓝光白色乳液、半透明蓝光乳液，最后　至白色黏稠透明乳液。随着ＤＨＰＡ用量的增加，　黏度逐渐增大。透射电镜照片（图３）显示乳胶粒　平均粒径随亲水基团含量的增加而减小，而且胶　２），结果表明Ｒ值在２～３时乳液稳定，随着Ｒ值　的增大，乳液的外观由白色分层到透明、半透明　带蓝光白色乳液过渡到蓝光白色乳液，最后至白　色乳液。乳液颜色的变化反映出粒径从小到大。　原因可能是随着Ｒ值的增大，亲水性离子的含量　相对减小，亲水性减弱，双电层厚度减小，颗粒的　粒基本呈球形。在图ａ中还可以看出，部分粒子　水溶胀性减弱，均会使粒径减小。Ｒ值影响乳液的　粒径和多分散性，从而影响乳液的黏度，由图２　可看出随着Ｒ值增大，黏度变小。这是因为Ｒ值　越大、粒径越大、粒子数越少、离子间平均距离越　大、黏度越小；另外Ｒ值增大、亲水离子含量减　少、离子水化作用减弱，黏度减小。　之间发生黏并，粒子之间的问隙较窄，而图ｂ中　粒子则分散的比较均匀。　ａ　ＤＨＰＡ４％ｂ　ＤＨＰＡ５％　图３　ＰＵ乳液的透射电镜（２０￣３０ｎｍ）　２．３．２　ＤＨＰＡ含量对聚氨酯胶膜性能的影响Ｔｂｅ　ｒａｄｉｏ　ＯｆＮＣＯ　ａｎｄ　ＯＨ　在　Ｒ值为２时制备的水性聚氨酯乳液制膜的力学性　图２　Ｒ值对黏度的影响　能如图４、图５所示。由图可见，在含有ＤＨＰＡ的　２．２．２　Ｒ值对水性聚氨酯胶膜性能的影响　表１　胶膜中，随着亲水基团含量的增加，膜的拉伸强　维普资讯 http://www.cqvip.com

胶体与聚合物　第２６卷　度基本呈上升趋势，而伸长率先上升后下降，ＤＨ—　制得综合性能较优的水性聚氨酯，当Ｒ为２、ＤＨ＇　ＰＡ为５％时得到的聚氨酯乳液最透明，且具有较　好的稳定性，胶膜具有最佳的力学性能。　ＰＡ为５％时胶膜的力学性能最佳。　与羧酸盐型产品相比，产品的断裂伸长率和　硬度有了很大程度的提高。　＝　墨　台　０　参考文献　１赵雨花，亢茂青，王心葵．高性能水性聚氨酯胶粘剂．化工　新型材料，２００５，３３（９）：７３　岳　２赵雨花，亢茂青，王心葵．软段含离子基团的阴离子型水性　ＤＨＰＡＩ％　聚氨酯胶粘剂的研究（ＩＩ）一硬段结构的影响．中国胶粘　剂，２００６，１　５（５）：５　图４　ＤＨＰＡ含量对胶膜拉伸强度的影响　３李绍维，刘益军．聚氨酯胶粘剂．北京：化学工业出版社，　２００１：２３２　４刘益军，蒋锡群，杨昌正等．含有磺酸和羧酸基团的聚氨酯　离聚物的研究．功能高分子学报，１　９９８，１　ｌ（Ｉ）：１　０５　Ｄ　５　Ｈａｒａｌｄ　Ｂｌｕｍ，Ｌｙｕｂｏｖ　Ｋ．Ｇｉｎｄｉｎ，Ｋａｒｅｎ　Ｍ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，ｅｔａ１．　Ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｈｙ－　ｃ　里　ｄｒａｚｉｄｅ　ｇｒｏｕｐｓ　ｔｈｅｉｒ　ｕｓｅ　ｉｎ　ｏｎｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　ｃｏｍ－　ｐｏｎｅｎｔ．ＵＳ６，４５５，６３　１，２００２：０９　６　Ｆａｎ－Ｊｅｎｇ　Ｔｓａｉ，Ｃｈｅｎ－Ａｎｎ　Ｈｕａｎｇ，Ｈｓｉａｏ—Ｃｈｉａｎ　Ｌｉ．Ｗａ—　ＤＨＰＡ１％　ｔｅｒ－ｂｏｍｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃｅｍｅｎｔ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．　ＵＳ５，８０７，４３１，１９９８：０９　图５含量对胶膜断裂伸长率的影响　７　Ｔｈｏｍａｓ　Ｍｕｎｚｍａｙ，Ｕｗｅ　Ｋｌｉｐｐｅｒｔ，Ｆｒａｎｋ　Ｋｏｂｏｒ，ｅｔａ１．Ａｑｕｅ・　３结论　采用自制的磺酸型亲水扩链￣１］（ＤＨＰＡ）可以　ＯｔｉＳ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｒｅｓｉｎｓ．ＵＳ６，　６７７。４００，２００４：Ｏ１　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｗｉｔｈ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｃｈａｉｎ　ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　Ｗｅ－ｉ　Ｘｉａｏｌｉ　Ｚｈａｎｇ　Ｆａｘｉｎｇ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｎｏｒｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ　Ｔａｉｕａｎ　０３００５ｙ　１）　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｚｉｇｏｎｇ　６４３０１３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｂｏｔｈ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｎｄ　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ｇｒｏｕｐｓ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　１，２・－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－３－－　ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｓａｌｔ　ａｓ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｒ（ｔｈｅ　ｒａｄｉｏ　ｏｆ　ＮＣＯ　ａｎｄ　ＯＨ）ａｎｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＤＨＰＡ　Ｏｒｌ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｉｌｆｍ　ｗｅｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐＮｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ａｎｄ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｔ　ｂｒｅａｋ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｗｅａｋ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　Ｒ；Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｗｈｅｎ　Ｒ　ｉｓ　２　ｖｉＳ’Ｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｅ．ｂｕｔ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｔ　ｂｒｅａｋ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｔｈｅｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ．Ａｎｄ　ｗｈｅｎ　ＤＨＰＡ％ｉｓ　５％，ｔｈｅ　ｉｆｌｍ　ｗｉｔｈ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；Ｖａｌｕｅ　ｏｆ　Ｒ；１，２－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ一３一ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｓａｌｔ；Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ