Co-Ni-Ga和Co-Ni-Sn三元合金的制备

Co-Ni-Ga和Co-Ni-Sn三元合金的制备

本工作欲以制备具有磁性的Heusler合金材料。以乙二醇作为还原剂和溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂和控制剂采用水热法制备出单相的Co-Ni二元合金，并在此基础上，用水热法制备Co-Ni-Ga和CO-Ni-Sn三元合金。利用XRD和SEM对样品进行表征和形貌观察并通过EDS分析对样品进行成分分析。

由于乙二醇的还原性较弱，在本实验条件下不能还原镓和锡的盐，因此本实验采用乙二醇还原钴和镍的盐并分别加入镓和锡的单质在高温高压下进行反应。研究发现二元合金颗粒大小在300纳米左右；Co-Ni-Ga三元合金中镓的含量与反应时间有关，颗粒大小不均匀，大致在几百纳米到2微米之间; CO-Ni-Sn三元合金颗粒为纳米级。

1.1磁性材料

1.1.1简介

磁性材料通常是指具有较强磁性的材料，是最古老的功能材料之一。工业上

最早应用的磁性材料主要是软铁、硅钢片、铁氧体等。二十世纪60年代起，非晶软磁材料、纳米软磁材料、稀土软磁材料等高性能磁性材料相继出现。磁性材料具有能量转换、储存或改变能量状态的功能，是重要的功能材料。

1.1.2 磁性材料的性能参数

磁化强度（M）：单位体积磁性材料内各磁矩的矢量和

磁感应强度（B）：在外磁场作用下，磁性材料内部原子磁矩有序排列还将产生一个附加磁场。外加磁场与附加磁场的总和称为磁感应强度。

磁导率（μ）：磁感应强度与磁场强度的比，即 B/H

矫顽力（Hc）:铁磁体达到磁化饱和后，使它的磁化强度或者磁感应强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力。

剩磁（Mr或Br）：铁磁体达到磁化饱和后，去掉外磁场，在磁化方向保留的磁化强度或磁感应强度称为剩余磁化强度或剩余磁感应强度，即剩磁。

磁损耗（W）：软磁材料在磁化和反磁化的过程中所损失的能量。

磁能积（BH）：磁铁在气隙空间所建立的磁能量密度，数值为磁感应强度和

磁场强度的乘积。

1.2 Heusler合金

1.2.1 简介

Heusler合金是一类金属间化合物，它首先是由F.Heulser在1903年发现的。当时他发现Cu2MnAl里中的元素都是非磁性元素，但是这个化合物却呈现出铁磁性。现在我们已经发现了上千种类似的金属间化合物，而且这类化合物仍然是研究的热点，这类化合物的越来越多的性质也正在被研究者们发现。

1.2.2 Heusler合金的结构

Hesler合金是一种高度有序的金属间化合物，一般分子式为X2YZ，具有立方L21结构，由四个面心立方晶格嵌套而成，属于Fm3m空间群。X多为贵重金属元素或过渡族金属元素，Y为另一种过渡金属或者稀土金属元素，Z为Ga、Sn、Al、In等s-p元素。高度有序是指多种原子按照一定晶格点阵，占据各自特有位置而形成的有序结构。在Wyckoff坐标中，X元素原子占据（0,0,0）和（2，

1

1

，2）位置，Y、Z元素原子分别占据（4，4，4），（4，4，4）位置，其严格2

的结构特点

如图1.1-1所示。若忽略原子种类的差别可将其看作是体心立方结构；考虑原子种类后，X原子占据体心结构的顶角位置，另外两种原子分别交叉占据相邻八个体心单元的体心位置，形成各自的四面体结构，这即是传统的L21结构的Heusler合金。严格来说，这种化合物不应称之为合金，而应该是金属间化合物，但是习惯上我们仍然不严格地称之为合金。

L21 结构是Co基Heusler合金最有序的晶体结构，当其有序性逐渐降低时，不同晶格位置处的原子之间互相发生不同程度的紊乱，会形成不同化学成分的合金材料。材料的各种功能和物理化学性质与其内部的原子排列方式密切相关，即使是同样的化学通式，同样的基本结构框架，但是在不同原子在很高的有序度下，可以组成多种复杂多变的结构，并因此会产生许多独特的性质和可能的应用功能，也就是探索出了新的高有序材料。目前为止，我们发现和合成的高有序化合物只是冰山一角。

1111333

2

图1.2-1

1.2.3 Heusler合金的性质

组成Heusler合金的元素都是非磁性元素，但是整个化合物却呈现出铁磁性，不仅如此，Heusler合金还具有丰富的物质特性,如半金属性质、磁致伸缩、超顺磁、马氏体相变、铁磁形状记忆效应、超导相变、巨磁阻、金属半导体转变等,在新型材料开发中极具应用价值,现已成为材料科学研究领域的重要内容。

1.3本课题研究的内容和意义

近年来，磁性材料特别是Heusler合金越来越受到研究者们的重视，过渡族金属合金相对于铁氧体材料具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽力，在发电、电动机、变压器、继电器和镇流器中有广泛的应用，其功能主要是能量、信息的转换、传输和存储。

磁性合金颗粒的制备方法有很多，例如球磨法、溅射法、压力诱导法等。然而利用液相法的实验反应成本低，对实验设备要求不高且工艺简单，产物分散性好，杂质少。所以我们采用水热法制备二元和三元合金颗粒，并对产物进行表征和观察。这将对Heusler合金材料的研究和开发提供依据。 本论文的主要内容有：

水热法制备Co2Ni合金颗粒：使用乙二醇作为还原剂和溶剂，还原钴和镍的醋酸盐，用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，通过改变反应时间制备Co2Ni合金颗粒，研究不同反应时间对产物的成分和颗粒尺寸的影响。

水热法制备Co2NiGa合金颗粒：使用乙二醇作为还原剂和溶剂，还原钴和镍的醋酸盐,同时加入镓单质，用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，通过改变反应时间制备Co2NiGa合金颗粒，研究不同反应时间对产物的成分和颗粒尺寸的影响。 水热法制备Co2NiSn合金颗粒：使用乙二醇作为还原剂和溶剂，还原钴和镍的醋酸盐,同时加入锡单质，用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，通过改变反应时间制备Co2NiSn合金颗粒，研究不同反应时间对产物的成分和颗粒尺寸的影响。

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第二章 样品的制备及表征

2.1 水热法

2.1.1简介

水热法是19 世纪中期地质学家模拟自然界成矿作用而进行研究的。20世纪后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热合成、水热水解、水热沉淀、水热结晶等。

2.1.2水热法基本原理

水热法是指在一定的温度和压力下，在液体状态中所进行有关化学反应的总称。利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压的水热条件下的特殊性质进行合成反应。在水热条件下，既可以制备出单组分微小晶体，又可制备两组分或多组分的特殊成分化合物粉末。克服某些高温制备不可避免的团聚等，其具有颗粒细且均匀、纯度高、分散性好、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和环境友好等特点。

2.1.3水热法的特点

1.在溶剂热条件下，反应物的反应活性提高，使难以进行的合成反应有可能发生。

2.水热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于形成。因此能合成与开发一系列新合成产物。

3.能死使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热条件下晶化生成。

4.反应在密闭容器中进行，有利于有毒体系中的合成反应，可以尽可能地减少环境污染。

5.合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。 6.密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观。 7.反应容器要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）。

水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。

4

2.1.4影响水热合成的因素 1.温度的高低 2.升温速度 3.搅拌速度 4.反应时间

2.2样品制备

2.2.1 实验试剂及仪器

本论文实验中涉及的试剂详见表2.2-1:

表2.2-1实验中所需的实验试剂

试剂名称 化学式 纯度 分子量

四水合醋酸钴 Co(CH3COO)2·4H2O ≥99.5% 249.08 四水合醋酸镍 Ni(CH3COO)2·4H2O ≥98.5% 248.86 乙二醇 HO-CH2-CH2-OH 聚乙烯吡咯烷酮

镓 锡 无水乙醇

分析纯 62.07

≥95.0% K:27.0-33.0

(C6H9NO)n

Ga 分析纯 69.72 Sn 分析纯 118.70 CH3CH2OH ≥99.5% 46.07

本论文实验中涉及的仪器详见表2.2-2

表2.2-2实验中所需的实验仪器

仪器名称 仪器型号 仪器生产厂家 不锈钢反应釜 100ml容积 定制 电子天平 超声波清洗仪 真空干燥箱

AY120 KQ5200DB

日本SHIMADZU岛津公司 昆山市超声仪器有限公司 上海司乐仪器有限公司

DZF-6050 上海一恒科技有限公司

恒温磁力搅拌器 81-2

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2.2.2水热法制备样品 实验思路如图2.3-1所示

Co(CH3COO)2·4H2O Ni(CH3COO)2·4H2O PVP、乙二醇、Ga或Sn 250℃ 不同时间 样品 洗涤 干燥 产物 图2.3-1 实验思路图

水热法制备过程：我们欲制备Co0.66Ni0.33二元合金，以及Co0.66Ni0.33Ga0.33、Ni0.66Go0.33Ga0.33和Co0.66Ni0.33Sn0.33三元合金。我们确定产物的量为0.0005mol，据此称取相应量的Co(CH3COO)2·4H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将其溶入到60ml乙二醇中，并加入3gPVP（制备三元合金时加入一定量的镓或锡单质）。在磁力搅拌和超声的作用下使上述混合液分散均匀。之后将混合液密封入容积为100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于250℃的真空干燥箱中保温不同的时间。反应结束后，将反应釜打开，收集内衬中底部的黑色粉末，用无水乙醇和蒸馏水清洗数遍以除去残留的表面活性剂、未反应的单质和其他杂质。最后将产物置于干燥的空气气氛中干燥。

2.3 样品表征方法

2.3.1 X射线衍射

X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）。 XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷（位错）等、不同结构相的含量及内应力的方法。这种方法是建立在一定晶体结构模型基础上的间接方法。即根据与晶体样品产生衍射后的X射线信号的特征去分析计算出样品的晶体结构与晶格参数，并可以达到很高的精度。然后由于它不是像显微镜那样直观可见的观察，因此也无法把形貌观察与晶体结构分析微观同位地结合起来。由于X射线聚焦困难，所能分析样品的最小区域（光斑）在毫米数量级，因此对微米及纳米级的微观区域进行单独选择性分析也是无能为力的。

X射线衍射分析的理论基础是著名的布拉格（Bragg）定理:

2dsinθ =nλ (1-1) 其中d是晶面间距，θ是衍射角，λ是入射X射线的特征波长。X射线衍射仪测得的是衍射线的相对强度与衍射角的关系图，即衍射峰的位置。当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都会有自己独特的衍射花样，将所测得的衍射数据与衍射标

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准物质的衍射数据进行对比，即可定性分析物相组成、晶体取向和晶格类型等。 本论文中的X射线衍射分析是在Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪上进行，使用Cu靶Kα射线（Kα1：λ=1.54056Å；Kα2：λ=1.5444Å）。工作条件：工作电压为40KV，工作电流为150mA,狭缝宽度：发散狭缝DS=1°，防发散狭缝SS=1°，接收狭缝RS=0.3mm 。采用连续扫描方式，扫描步进为0.02°，扫描速度为 10°/min

2.3.2电子显微镜

1.透射电子显微镜（TEM）。TEM是采用透过薄膜样品的电子束成像，来显示内部组织形态与结构的。因此它可以在观察样品微观组织形态的同时，对所观察的区域进行晶体结构鉴定（同位分析）。其分辨率可达0.1nm，放大倍数可达106倍。

2.电子探针显微镜（EPMA）。EPMA是利用聚焦的很细的电子束打在样品的微观区域，激发出样品该区域的特征X射线，分析其X射线的波长和强度来确定样品微观区域的化学成分。将扫描电镜与电子探针结合起来则可以在贯彻微观形貌的同时对该微观区域进行化学成分同位分析。

3.扫描电子显微镜（SEM）。SEM是利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征的信号成像的。最常用来观察样品表面形貌（断口等）。分辨率可达到1nm，放大倍数可达2×105倍。还可以观察样品表面的成分分布情况。

扫描电子显微镜的工作原理：由电子枪发射的电子，经过加速电压的作用而具有很高的能量，电子束经过磁场聚焦照射到样品表面，将会引起电子与样品之间的相互作用，产生二次电子、吸收电子、背散射电子、X射线、阴极发光，俄歇电子等多种发射信号，实际应用中一般利用前三种次级电子信号成像，弹射器收集次级电子并经电子信号放大系统后在显示系统中显示出来得到样品的表面形貌。

本工作中的扫描电子显微分析是在MIRA3 TESCAN电子显微镜上进行的。其基本参数：采用冷场发射电子源，加速电压从0.5kV～30kV(0.1kV/步)可调，二次电子分辨率为1.0nm（加速电压为15kV，工作距离4mm）、2.0nm（加速电压1kV，工作距离1.5mm）,放大倍率为20～800000倍。并附有X射线能谱（EDS），电子探针最小束斑500Å。可以通过SEM观察获得所制备样品的形貌信息。通过EDS测量，对样品进行成分分析。

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第三章 Co-Ni二元合金的制备

3.1引言

由于Co-Ni合金具有许多优良的物理、化学和机械性能，近年来备受研究者的关注。当钴含量较低时，合金具有较高的强度、硬度、耐磨性和耐蚀性等用于电铸材料、防腐材料和装饰性材料等；当钴含量较高时，镀层具有良好的磁性能而用作火箭技术、航天学、声信号记录等功能材料。因此，方便、快速地制备、研究及应用具有预期成分的高质量的Co-Ni合金具有重要的意义。

目前制备Co-Ni合金的方法有几种，如高能球磨法、溶胶-凝胶法、电沉积法、水热法等。由于水热法设备简单、操作简便、产物分散性好、结构可控、适合大规模生产等优点，且本实验中采用的试剂也是对环境友好的，故采用此方法制备Co-Ni合金。

3.2实验

采用水热法（液相还原法）制备Co-Ni合金颗粒。用四水合醋酸钴、四水

合醋酸镍作为前驱体，用乙二醇作为还原剂和溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），确定产物分别为Co0.66Ni0.33和Co0.33Ni0.66，产物的量为0.0005mol。据此称取四水合醋酸钴、四水合醋酸镍，称量后加入60ml乙二醇中，并加入3g的PVP（具体制备条件见表3.2-1），在磁力搅拌和超声波的作用下使它们完全溶入乙二醇中形成均匀溶液。之后将混合液移入100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后放入250℃的干燥箱中保温5h。待反应完成后，收集内衬底部的黑色粉末，用无水乙醇和蒸馏水清洗数遍以除去表面活性剂和其他杂质。之后将样品在常温干燥的空气氛围中干燥以待后续测试。

表3.2-1 钴镍二元合金制备条件

样品 四水合醋酸钴 四水合醋酸镍 PVP 乙二醇 温度 反应时间

(g) (g) (g) (ml) (℃) h

Co0.66Ni0.33 0.0822 0.0411 3 60 250 5 Co0.33Ni0.66 0.0411 0.0821 3 60 250 5

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3.3 Co-Ni合金颗粒的结构与形貌

我们通过XRD测量，对所制备的样品的物相组成和晶体结构进行分析。图3.3-1为Co0.66Ni0.33和Co0.33Ni0.66合金样品的XRD图谱。

图3.3-1a Co0.66Ni0.33的XRD衍射图谱

图3.3-1b Co0.33Ni0.66的XRD衍射图谱

从图中可以看出，两种成分的钴镍合金颗粒的XRD图谱中所有的衍射峰均可用面心立方FCC结构的衍射指数进行标定。没有杂质峰的出现。说明我们成功制备出了钴镍二元合金单相FCC结构颗粒。

我们用扫描电镜观察了Co0.33Ni0.66合金样品的形貌，如图3.3-2所示

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图3.3-2 Co0.33Ni0.66的样品形貌

从图中可以看出，合金颗粒为类球状，平均颗粒尺寸为300nm尺寸分布较均匀，并且颗粒发生了不同程度的团聚。

图3.3-3为Co0.33Ni0.66合金样品的EDS图谱，表3.3-1为成分智能定量结果

图3.3-3 Co0.33Ni0.66合金样品的EDS图谱

表3.3-1 Co0.33Ni0.66合金样品成分定量结果

元素 重量% 原子% 净强度 Error% Kratio Co 36.53 36.45 1306.90 2.07 0.37 Ni 63.47 63.55 2034.35 1.83 0.64

由图表可知，Co0.33Ni0.66样品中钴、镍元素的原子比例为36.45:63.55，这一结果与我们预期的产物成分比例基本一致，这表明我们可以通过控制初始反应物的成分比来控制产物中钴镍的原子个数比，从而控制钴镍二元合金的成分。

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第四章 Co-Ni-Ga三元合金的制备

4.1 引言

近年来铁磁形状记忆合金越来越受到研究者的关注，人们发现Co-Ni-Ga合金具有铁磁性和形状记忆效应，是最近加入Heusler合金家族的新成员。一般制备Co-Ni-Ga合金的方法为电弧熔炼法，这种方法反应条件要求高，操作复杂，制备成本高。在第三章我们成功地用水热法制备出二元Co-Ni合金，以此为基础，我们希望同样用水热法制备出三元的Co-Ni-Ga合金。

4.2 实验

在第三章，我们成功地用乙二醇在水热条件下还原醋酸钴和醋酸镍，制备出了Co-Ni二元合金。但是由于乙二醇的还原性较弱，而镓的标准电极电位数值较小，所以乙二醇很难将镓从它的盐中还原出来。因此我们采用镓的单质与乙二醇、醋酸钴、醋酸镍的混合物在水热条件下进行反应，期望制备出Co-Ni-Ga三元合金。具体实验操作如下：

用四水合醋酸钴、四水合醋酸镍作为前驱体，用乙二醇作为还原剂和溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和镓单质，确定产物分别为

Co0.66Ni0.33Ga033和Co0.33Ni0.66Ga0.33，产物的量为0.0005mol。据此称取四水合醋酸钴、四水合醋酸镍，称量后加入60ml乙二醇中，并加入PVP和镓单质（具体制备条件见表4.2-1），在磁力搅拌和超声波的作用下使它们完全溶入乙二醇中形成均匀溶液。之后将混合液移入100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后放入250℃的干燥箱中保温（保温时间从6h到24h）。待反应完成后，收集内衬底部的黑色粉末，用无水乙醇和蒸馏水清洗数遍以除去表面活性剂和其他杂质。之后将样品在常温干燥的空气氛围中干燥以待后续测试。

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表4.2-1 Co-Ni-Ga三元合金制备条件

样品 醋酸钴 醋酸镍 镓单质 PVP 乙二醇 反应温度 反应时间

(g) (g) (g) (g) (ml) (℃) （h）

Co0.66Ni0.33Ga0.33 0.0822 0.0411 0.0115 3 60 250 6 Co0.66Ni0.33Ga0.33 0.0822 0.0411 0.0115 3 60 250 12 Co0.66Ni0.33Ga0.33 0.0822 0.0411 0.0115 3 60 250 18 Co0.66Ni0.33Ga0.33 0.0822 0.0411 0.0115 3 60 250 24 Co0.33Ni0.66Ga0.33 0.0412 0.0822 0.0115 3 60 250 12 Co0.33Ni0.66Ga0.33 0.0412 0.0822 0.0115 3 60 250 18

4.3 Co-Ni-Ga合金颗粒的结构与形貌

我们通过XRD测量，对所制备的样品的物相组成和晶体结构进行分析。图4.3-1为预期成分为Co0.66Ni0.33Ga0.33在不同反应时间下制备出的合金样品的XRD图谱。

图4.3-1(a) Co0.66Ni0.33Ga0.33样品反应时间6h

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图4.3-1(b) Co0.66Ni0.33Ga0.33样品反应时间12h

图4.3-1(c) Co0.66Ni0.33Ga0.33样品反应时间18h

图4.3-1 Co0.66Ni0.33Ga0.33反应时间为6h、12h、18h、24h的产物衍射图谱

图4.3-1(d) Co0.66Ni0.33Ga0.33样品反应时间24h

图4.3-2为预期成分为Co0.33Ni0.66Ga0.33在不同反应时间下制备出的合金样品的XRD图谱。

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图4.3-2(a) Co0.33Ni0.66Ga0.33样品反应时间12h

图4.3-2 Co0.33Ni0.66Ga0.33反应时间为12h、18h的产物衍射图谱

图4.3-2(b) Co0.33Ni0.66Ga0.33样品反应时间18h

可以看出，所制得的Co0.66Ni0.33Ga0.33和Co0.33Ni0.66Ga0.33合金样品均为FCC单相结构。

我们用扫描电镜观察了Co0.66Ni0.33Ga0.33不同反应时间所得样品的形貌，如图4.3-3所示

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图4.3-3 (a) 反应时间为6h样品 图4.3-3 (b) 反应时间为12h样品

图4.3-3 (c) 反应时间为18h样品 图4.3-3 (d) 反应时间为24h样品

图4.3-3 Co0.66Ni0.33Ga0.33样品不同反应时间的样品SEM图

从SEM照片可以看出，合金颗粒的颗粒尺寸不均匀，尺寸范围在几百纳米到2微米之间，颗粒的分散性比较好。

同样，我们用EDS定量测试了样品的成分，表4.3-1为成分定量结果，其中每个样品采取两个不同的区域进行点分析。

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表4.3-1 Co0.66Ni0.33Ga0.33和Co0.33Ni0.66Ga0.33样品成分定量结果

样品 反应时间(h) 区域 Co原子% Ni原子% Ga原子% Co0.66Ni0.33Ga0.33 6 A 58.67 25.69 15.64 Co0.66Ni0.33Ga0.33 6 B 66.66 29.93 3.42 Co0.66Ni0.33Ga0.33 12 A 67.62 30.33 2.05 Co0.66Ni0.33Ga0.33 12 B 65.93 30.05 4.02 Co0.66Ni0.33Ga0.33 18 A 66.77 28.46 4.78 Co0.66Ni0.33Ga0.33 18 B 66.55 30.14 3.31 Co0.66Ni0.33Ga0.33 24 A 68.90 30.62 0.49 Co0.66Ni0.33Ga0.33 24 B 69.28 30.36 0.36

Co0.33Ni0.66Ga0.33 12 A 34.75 64.45 0.80 Co0.33Ni0.66Ga0.33 12 B 35.76 62.70 1.54 Co0.33Ni0.66Ga0.33 18 A 33.65 64.58 1.77 Co0.33Ni0.66Ga0.33 18 B 31.02 68.10 0.88

由表中数据可知，样品中的Ga含量远不能达到预期的值，说明在我们的实验条件下，Ga不能完全反应，因此不能控制初试反应物中Ga的元素比例来控制合金成分中Ga的量；而Co、Ni的原子比例与初试反应物中元素比例基本一致；同一个样品的不同区域的成分也有所不同；其中预期成分为Co0.66Ni0.33Ga0.33、反应时间6h所得的样品选取的两个区域的成分差距较大，这可能是由于样品中存在未反应完的镓单质。

第五章 Co-Ni-Sn三元合金的制备

5.1 引言

Co-Ni-Sn三元合金和Co-Ni-Ga合金一样具有铁磁性和形状记忆效应，

因此我们也尝试用水热法制备Co-Ni-Sn三元合金。

5.2实验

我们采用锡的单质与乙二醇、醋酸钴、醋酸镍的混合物在水热条件下进行反应，期望制备出Co-Ni-Sn三元合金。具体实验操作如下：

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用四水合醋酸钴、四水合醋酸镍作为前驱体，用乙二醇作为还原剂和溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和镓单质，确定产物分别为

Co0.66Ni0.33Sn033，产物的量为0.0005mol。据此称取四水合醋酸钴、四水合醋酸镍，称量后加入60ml乙二醇中，并加入PVP和锡单质（具体制备条件见表5.2-1），在磁力搅拌和超声波的作用下使它们完全溶入乙二醇中形成均匀溶液。之后将混合液移入100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后放入250℃的干燥箱中保温（保温时间从6h到18h）。待反应完成后，收集内衬底部的黑色粉末，用无水乙醇和蒸馏水清洗数遍以除去表面活性剂和其他杂质。之后将样品在常温干燥的空气氛围中干燥以待后续测试。

表5.2-1 Co-Ni-Sn三元合金制备条件

样品 醋酸钴 醋酸镍 锡单质 PVP 乙二醇 反应温度 反应时间

(g) (g) (g) (g) (ml) (℃) （h）

Co0.66Ni0.33Sn0.33 0.0822 0.0411 0.0196 3 60 250 6 Co0.66Ni0.33Sn0.33 0.0822 0.0411 0.0196 3 60 250 12 Co0.66Ni0.33Sn0.33 0.0822 0.0411 0.0196 3 60 250 18

5.3 Co-Ni-Sn合金颗粒的结构与形貌

我们通过XRD测量，对所制备的样品的物相组成和晶体结构进行分析。

图5.3-1为预期成分为Co0.66Ni0.33Sn0.33在250℃,12h条件下制备出的合金样品的XRD图谱。

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图5.3-1 Co0.66Ni0.33Sn0.33在250℃,12h条件下样品XRD图谱

我们用扫描电镜观察了Co0.66Ni0.33Sn0.33不同反应时间所得样品的形貌，如图5.3-2所示

图5.3-2(a)反应时间6h

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图5.3-2(b)反应时间12h

图5.3-2(c)反应时间18h

图5.3-2 Co0.66Ni0.33Sn0.33不同反应时间所得样品的形貌

从SEM照片可以看出，合金颗粒为类球状且颗粒很小，平均颗粒尺寸在70nm左右，并出现小范围的团聚。

同样，我们用EDS分析定量测试了样品的成分，表5.3-1为成分定量结果，其中每个样品采取两个不同的区域进行点分析。

表5.3-1 Co0.66Ni0.33Sn0.33样品成分定量结果

样品 反应时间(h) 区域 Co原子% Ni原子% Sn原子% Co0.66Ni0.33Sn0.33 6 A 55.24 21.79 22.97 Co0.66Ni0.33Sn0.33 6 B 56.19 18.94 24.87 Co0.66Ni0.33Sn0.33 12 A 52.76 18.53 28.70 Co0.66Ni0.33Sn0.33 12 B 50.99 19.32 29.68 Co0.66Ni0.33Sn0.33 18 A 53.24 24.39 22.37 Co0.66Ni0.33Sn0.33 18 B 55.96 23.96 20.44

从表中数据可以看出，样品中Co、Ni、Ga的成分比例与我们预期的产物成分比例基本一致.这表明我们可以通过控制初始反应物的成分比来控制产物中Co、Ni、Ga的原子个数比，从而控制Co-Ni-Ga三元合金的成分。

第六章 结论与展望

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5.1 结论

本工作中，采用水热法，添加合适的还原剂和控制剂，成功地制备出了FCC结构的不同成分比例的钴镍二元合金。在此基础上，我们尝试制备出三元Co-Ni-Ga和Co-Ni-Sn的Heusler合金，并对样品的结构和成分进行了表征。

采用水热法，用乙二醇作为溶剂和还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂和控制剂，制备出单相的钴镍二元合金，扫描电镜观察发现合金的平均颗粒尺寸为300nm并出现团聚现象，EDS分析发现合金成分与初始反应液中元素比例基本一致。

采用水热法，用乙二醇还原钴和镍的醋酸盐，同时加入镓单质，制备Co2NiGa三元Heusler合金。扫描电镜观察发现合金的颗粒尺寸不均匀，在几百纳米到2微米之间。Ga元素的含量远低于预期的成分，说明在本实验条件下不能使镓完全与钴镍二元合金反应。

采用水热法，用乙二醇还原钴和镍的醋酸盐，同时加入锡单质，制备出了纳米尺寸Co2NiSn三元Heusler合金。颗粒平均尺寸约为70nm且成分可控。

5.2展望

Heusler合金的合成与制备，一直是磁性材料研究的热点和难点，在这方面的研究已经取得了很多成果。基于本论文在三元合金制备方面的基础，今后在以下几个方面还需要做进一步的研究：

改善反应条件、制备方法使得Co-Ni-Ga三元合金的成分可控。

进一步研究制备出的合金颗粒的磁学性能，以及反应条件对合金磁学性能的影响.

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