热力学与统计物理

热力学与统计学的研究任务：研究热运动的规律，研究与热运动有关的物质及宏观物质系统的演化。

热力学的局限性：不考虑物质的微观结构，把物质看作连续体，用连续函数表达物质的性质，不能解释涨落现象。

热力学部分

第一章 热力学的基本规律

1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类

孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、弛豫时间：系统由初始状态达到平衡态所经历的时间（时间长短由趋向平衡的性质决定），取最长的弛豫时间为系统的弛豫时间

3、热力学平衡态：一个系统不论其初始状态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样的状态，即系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。

4、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个状态都可以看成平衡态

5、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量 6、简单系统：只要体积和压强两个状态参量就可以确定的系统 7、单相系（均匀系）：如果一个系统各个部分的性质完全一样，则该系统称为单相系； 复相系：如果整个系统是不均匀的，但可以分成若干个均匀的部分，称为复相系

8、热平衡定律：如果物体A和物体B各自与处于同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处于热平衡状态。（得出温度的概念，比较温度的方法） 9、物态方程：给出温度与状态函数之间参数的方程

10、理想气体：符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体 11、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即UU(T)

12、玻意耳定律：对于固定质量的气体，在温度不变时，压强和体积的乘积为常数 13、阿氏定律：在相同的温度压强下，相同体积所含的各种气体的物质的量相同

14、范德瓦尔斯方程：考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程 15、广延量：热力学量与系统的n、m成正比

强度量：热力学量与n、m无关

（广延量除以n、m、V变成强度量）

16、能量守恒定律：自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种；从一个物体传递到另一个物体，在传递和转化中能量的数量不变。（第一类永动机是不可能造成的）

热力学表达式：UBUAWQ；微分形式：dUdQdW

17、内能：系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值

18、无规则运动能量：分子的动能、分子间相互作用的势能（理想气体稀薄，而忽略；与体积无关）、分子内部运动的能量；可包括分子在外场中的势能

19、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝热过程中内能U是一个态函数：WUBUA 20、热量：QUBUA-W

21、热容：一个系统在某一个过程中温度升高1k所吸收的热量

22、态函数焓H：HUpV，等压过程：HUpV，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量 23、定压热容比：CpUH 迈耶公式：CpCVnR ；定容热容比：CVTTVp24、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。 正循环为卡诺热机，效率1T1T1，逆循环为卡诺制冷机，效率为（只能用于T2T1T2卡诺热机）。

25、热力学第二定律：（第二类永动机不可能造成的） 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）；

开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化（表明功变热的过程是不可逆的）；

26、不可逆过程：如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除是一切恢复原状。（热传导、摩擦生热等与热现象有关的）

可逆过程：一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而使一切恢复原状（无摩擦的准静态过程）

27、卡诺定理：所有工作于两个一定温度T1与T2之间的热机，以可逆机的效率为最高。 并且所有的可逆机的效率都相等1T1，与工作物质无关，只与热源温度有关。 T228、热机的效率：1出的热量

Q2，Q1为热机从高温热源吸收的热量，Q2为热机在低温热源放Q129、克劳修斯等式与不等式：

Qi0 iTidQ0 T（可逆热力学过程

dQdQ0，不可逆热力学过程0） TT30、熵：系统中微观粒子无规则运动的混乱程度

熵函数是一个广延量，具有可加性；对于可逆过程，熵S是一个态函数，积分与路径无关；对于绝热过程中，熵永不减少

31、热力学基本方程：dUTdSpdV

理想气体的熵函数S：SnCVlnTnRlnVS0；SnCplnTnRlnpS0 32、熵增加原理：系统经过可逆绝热过程后熵不变，经过不可逆绝热过程后熵增加，在绝热条件下熵减少的过程是不可能实现的。

熵增加原理用来判断过程进行的方向和限度；孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行，若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的

33、自由能：FUTS 在等温等容过程中，系统的自由能永不增加，系统发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行

34、吉布斯函数：GUTSpV

在等温等压过程中，吉布斯函数永不增加，系统发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行

第二章 均匀物质的热力学性质 1、dUTdSpdV

Tp VSSVdHTdSVdp

TVpS

pSSp VTTVdFSdTpdV

dGSdTVdp

SV TppT2、获得低温的方法主要有节流过程和绝热膨胀过程

节流过程前后气体的温度发生了变化，这个效应称之为：焦耳－汤姆孙效应； 对于理想气体，节流过程前后温度不变

3、特性函数：如果适当的选择独立变量，只要知道一个热力学函数就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。 4、热辐射：受热的物体会辐射电磁波，

5、平衡辐射：热平衡辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性只取决于辐射体的温度，与辐射体的其他性质无关。平衡辐射下，辐射体具有固定的温度 6、基尔霍夫定律：物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因数纸币对所有物体都是相同的，是频率和温度的普适函数

吸收因数等于1的物体称绝对黑体

第三章 单元系的相变 1、熵判据（孤立系统）：如果系统的熵达到极大值的状态，就不可能再发生任何热力学意义上的变化，系统达到平衡Δs<0 自由能判据：（在等温等容的条件下，系统的自由能用不增加）如果系统的自由能达到极

小值的状态，就不可能再发生任何热力学意义上的变化，系统达到平衡ΔF>0

吉布斯判据：（在等温等压的条件下，系统的吉布斯函数永不增加）如果系统的自由能达到极小值的状态，就不可能再发生任何热力学意义上的变化，系统达到平衡ΔG>0 2、开系的热力学基本方程：dUTdSpdVdn

3、单元系：化学上纯的物质系统，只含一种化学组成（水、水蒸气——单元两相系） 多元系：含两种或两种以上化学组分的系统

4、化学势：在温度、压强不变的条件下，增加1 mol 物质时，吉布斯函数的改变 5、单元系的复相平衡条件：TT;pp;

6、临界点：高于该点，液相不存在

（水：T 647.05K p 22.09*106Pa ）

7、三相点：汽化线、熔解线与升华线的交点称为三相点，在三相点固、液、气三相可以平衡共存（水 273.16K 610.9Pa）

8、单相区域：如果在某一温度和压强范围内，α相的化学势较其他的低，系统将以α相单独存在，这个TP范围就是α的单相区域

9、平衡相变：当系统缓慢地从外界吸收或者放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持平衡态.

10、饱和蒸汽：与凝聚相达到平衡的蒸汽

TTTT0;11、单元系三相共存时，pppp0;即三相（α β γ）的温度、压强

(T,p)(T,p)(T,p)和化学势必须相等。

12、克拉柏龙公式、蒸气压方程、艾伦菲斯特方程 13、相变的分类：

一级相变：化学势的一级偏导存在突变 连续相变：二级相变和n级相变

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 1、欧勒定理：

xiifmf xi2、多元系的热力学基本方程：dUTdSpdV3、吉布斯关系：SdTVdpdniii

ndiii0

4、多元系的复相平衡条件：整个系统达到平衡的时候，两相中各组元的化学势必须分别相等，即ii

5、吉布斯相率：f=k+2-φ

6、道尔顿分压定律：混合理想气体的压强等于各组元的分压之和，即ppii

7、理想气体在混合前后的焓值相等，所以理想气体在等温等压下混合过程中与外界没有热

量交换。——混合理想气体的*是各组分分*之和（理想气体分子之间没有相互作用） 8、亨利定理：稀溶液中某些溶质蒸汽的分压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比 9、偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵：

VU；Un；SniSVninvnisi nuiiiiinniiiiiiT,p,njiT,p,njiniT,p,nj物理意义：在保持温度（T）、压强（p）和其他组元（nj）摩尔数不变的条件下，每增加1mol

的第i组元物质，系统体积（或内能、熵）的增量。

10、混合理想气体的物态方程：pV(n1n2nk)RTRT数

n，由此可得摩尔分

iipipniinixi。

11、混合理想气体的吉布斯函数G能UnnRTiiiiiiln(xip)，混合理想气体的内

nciivi，混合理想气体的熵dTui0（混合理想气体的内能等于分内能之和）

cSnipidTRln(xip)si0

iT12、热力学第三定律：

A 凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于0

B 不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度

统计物理学部分

第六章 近独立粒子的最概然分布

1、μ空间：为了形象的描述粒子的力学运动状态，用q1,q2,,qr;p1,p2,pr共2r个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称之为

2、线性谐振子：质量为m的粒子在弹性力F的作用下，将沿x轴在原点附近做简谐振动，称为

3、德布罗意波：能量为，动量为P的自由粒子联系着圆频率为w，波矢为k的平面波 4、自由粒子自由度3，空间维数6，能量（球）1222(pxpypz)； 2mp21m2x2； 线性谐振子自由度1，空间维数2，能量（椭圆）2m2M2（长度一定轻杆连接质点）转子自由度2，空间维数4，能量 

2I15、粒子运动状态的量子描述： E ；pk（德布罗意关系）自旋磁量子数ms

26、粒子的自由度为r，各自由度的坐标和动量的不确定值qi和pi满足海森伯不确定关系

qipih，相格的大小为q1qrp1prhr

7、全同粒子：具有完全相同的内禀（m、e、s）的同类粒子组成的系统

8、近独立粒子系统：系统中粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，忽略粒子之间的相互作用，系统的能量就简单地认为是单个粒子的能量之和 9、微观粒子全同性原理；全同粒子是不可分辨的，在含有多个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系统的微观运动状态（经典物理：全同粒子可以分辨，可以跟踪粒子的轨道运动轨迹；量子物理：全同粒子不可分辨，不可能跟踪粒子的运动） 10、费米子：自旋量子数为半整数的基本粒子或复合粒子，如：电子、质子、中子等

玻色子：自旋量子数为整数的基本粒子或复合粒子，如：光子、介子等

11、玻耳兹曼系统：粒子可以分辨，不满足泡利不相容原理，对三个粒子两个能级体系，有

9个不同的量子态；

玻色系统：粒子不可以分辨，不满足泡利不相容原理，有6个不同的量子态； 费米系统：粒子不可以分辨，满足泡利不相容原理，有3个不同的量子态。

12、泡利不相容原理：在含有多个全同近独立的费米子系统中，一个个体量子态最多容纳一个费米子

13、统计物理的根本问题：确定各微观状态出现的概率；宏观状态量是相应微观物理量的统计平均值

14、等概率原理：对于平衡态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的，

等概率原理是统计热力学的基本原理

15、最概然分布：微观状态数最多的分布出现的概率最大 16、玻耳兹曼分布：al

第七章 玻耳兹曼统计

1、内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值，其统计表达式为： UN其中配分函数Z1lel；玻色分布：allel1；费米分布：allel1

lnZ1，elll，NeZ1。

2、（玻耳兹曼系统）熵的统计物理意义：熵是混乱度的量度，某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱度就越大，熵就越大。

熵的统计表达式：SNk其中；玻耳兹曼关系式：Skln lnZ1lnZ1，kT3、理想气体的物态方程：p1NNkTlnZ1 VV4、气体满足经典极限条件（非简并条件）：e1，即要求（1）气体要稀薄；（2）温度要高；（3）分子的质量m要大。

2yvz)m3/22kT(vx2v2)edvxdvydvz； 5、麦克斯韦速度分布：f(vx,vy,vz)dvxdvydvzn(2kTmm3/22kTv22)evdv 麦克斯韦速率分布：fdv4n(2kT6、最概然速率：vmm2kT8kT3kT；平均速率：v；方均根速率：vs mmm7、单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数（碰壁数）：1nv 48、能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的

13kT。根据能量均分定理，单原子分子的平均能量为kT，双原225子分子的平均能量kT【平动能+转动能+0振动能（相对运动动能+相对运动势能）】。

2平均值的平均值等于

第八章 玻色统计和费米统计

1、当系统不满足非简并性条件，而且也不是定域系统时，需要采取玻色统计或费米统计的方法来处理。微观粒子全同性原理决定了二者与玻耳兹曼系统不同的宏观性质 2、巨配分函数：波色l1ellll

费米l1ellll

3、熵与微观状态数的关系：SklnNUkln 4、巨热力势和巨配分函数的关系：JkTln

5、波色系统

a当理想玻色气体的n2.612的临界值的时候将会出现玻色－爱因斯坦凝聚现象 b光子气体 特征1：自旋量子数为1；

特征2：所有光子速度均为常数c，具有极端相对论的能量动量关系； 特征3：光子系统的总粒子数不固定 能量动量关系：cp（用德布罗意关系证明：hh3chccp） V3d c辐射场普朗克公式：U(,T)dD()d23/kTce1d普朗克假说：能量是一份份传播的，即能量量子化，每一份光子的能量为h，称为能量

子，这是物理革命性的飞跃

e光子气体（极端相对论粒子）状态方程：p6、费米系统 a 强简并条件：e1U 3V1

b T=0时，f=1 <μ（0）

f=0 >μ（0） 即在0k时，电子尽可能占据能量最低的状态

h22(0)(3πn)3c 通对fD()d的积分=N确定μ（0）；μ2m

2

d U(0)31U(0)2Nμ(0)pnμ(0)53V5；

第九章 系综理论

系综：在一定的宏观条件下，大量性质结构完全相同的，处于各种运动状态的各自独立的系统的集合（具有相同宏观条件的系统的集合） 1、 统计热力学的基本原理是：等概率原理；

宏观体系的性质是微观性质的综合体现； 体系的热力学量等于其微观量的统计平均

由微观量求取宏观量的基本手段：系综理论，可适用有相互作用体系 2、 微正则系综：无数宏观上完全相似的体系的集合，体系与环境之间没有物质和能量的交换；（孤立系统的集合，N、E、V不变）

正则系综：无数宏观上完全相似的体系的集合，体系与环境只有热量的交换，没有功和物质的交换；（封闭系统的集合，N，V，T不变）

巨正则系综：无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境之间既有物质也有能量的交换。（开放系统的集合，V、T、不变）

3、刘维尔定理：系统从初态出发沿着正则方程确定的轨道运动，概率密度在运动中不随时间改变，即

d0 dt14、等概率原理的量子表达式：s

5、几率归一化条件：因为体系在任何时间均一定会处于某一微观运动状态，所以，体系的所有可达微观运动状态出现的几率之和应等于1。即6、正则系综配分函数Z

(q,p,t)d1

Ese是统计热力学中最重要的函数 s