三价铬低污染电解制备高纯金属铬工艺研究

２０１５年第９期　总第２４８期　铁合金　ＦＥＲＲ０－ＡＬＬｏＹＳ　２０１５ＮＯ．９　Ｔｏｔ．２４８　ＤＯＩ：１０．１６１２２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１Ｏ０１－１９４３．２０１５．０９．００７　三价铬低污染电解制备高纯金属铬工艺研究　韩艳芝　（中信锦州金属股份有限公司　锦州　中国　１２１００５）　摘要　为了获得高纯金属铬，介绍了以高碳铬铁合金为原料，经过酸浸、除铁、电解三个基本工序，并通过研究获　酸浸除铁电解三价铬　得了最佳的工艺参数，最终制备出了９９．９５％１Ｘ上的电解金属铬。．　关键词中图分类号ＴＦ６４１．３．５　文献标识码　Ｂ　文章编号　１００１—１９４３（２０１５）０９—００３０—０４　ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ｏＦ　ＴＲＩＶＡＬＥＮＴ　ＣＨＲｏＭＩＵＭ　ＥＬＥＣＴＲｏＬＹＴＩＣ　ＰＲＥＰＡＲＡＴＩｏＮ　ＷＩＴＨ　ＬＥＳＳ　ＰｏＬＬＵＴＩｏＮ　ｏＦ　ＨＩＧＨ　ＰＵＲＩＴＹ　ＣＨＲｏＭＩＵＭ　ＭＥＴＡＬ　Ｈａｎ　Ｙａｎｚｈｉ　（ＣＩＴＩＣ　Ｊｉｎｚｈｏｕ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉｎｚｈｏｕ　１２１００５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｍｅｔａ１．ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈａｔ　ｔａｋｅ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ—ｃａｒｂｏｎ　ｆｅｒｒｏｃｈｒｏｍｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｒｏｕｇｈ　ａｃｉｄ　ｌｅａｃｈｉｎｇ，ｉｒｏｎ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｔｈｒｅｅ　ｂａｓｉｃ　ｓｔｅｐｓ，ｏｂｔａｉｎｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｂｙ　ｓｔｕｄｙｉｎｇ　ａｎｄ　ｆｉｎａｌｌｙ　ｇｅｔｓ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｍｅｔａｌ　ａｂｏｖｅ　９９．９５％．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ａｃｉｄ　ｌｅａｃｈｉｎｇ，ｉｒｏｎ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ，ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　前言　金属铬具有熔点高、耐腐蚀性好、硬度大、反光　率强、耐磨性及延展性好等特点，通常与Ｍ、Ｃｏ、Ｆｅ　效率及覆盖能力，三价铬电解工艺越来越受到人们　的青睐。本文即主要介绍了通过三价铬电解工艺制　取高纯金属铬的研究。　等元素合成高温合金、电热合金、精密合金等，并广　泛应用于航空航天、电器、仪表、军用设施等领域。金　属铬的生产方法主要有铝（或钙）热还原法和电解　法，而一步法制取高纯金属铬主要以电解法为主。电　解法有铬酐电解法（六价铬电解法）和铬铵矾电解法　１高纯金属铬的制备　获得高纯电解金属铬的标准如表１所示。　表１高纯电解金属铬标准　％　％　Ｎ　（三价铬电解法）。由于六价铬的毒性大，对人体的危　害大，产生大量含铬废水对环境污染严重。而三价铬　电解与六价铬电解相比，具有无可比拟的优势：（１）　毒性低，据报道三价铬毒性只有六价铬的百分之一，　Ｔａｂ．１　Ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｒ　Ｆｅ　Ｓｉ　Ａ１　Ｃｕ　≤　Ｐｂ　Ｐ　Ｃ　９９．９５　０．０１　０．００６　０．００２　０．００１　０．００１　０．００５　０．０１　０．０１　且电解液浓度低，污水处理简单；（２）电解液的分散能　力和覆盖能力优于六价铬电解工艺；（３）电流效率比六　价铬电解液高。为了从根本上减轻污染和提高电流　作者简介韩艳芝注：Ｃｒ的含量以１００减去杂质和量得出。　获得高纯金属铬的工艺流程如图１所示。　女，１９８５年１１月出生，２００９年毕业于东北大学钢铁冶金专业，硕士，工程师，现主要从事铬、钒、锰、钛等　有色冶金、化工和固废处理研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｙｚ２００９０７２４＠１６３．ｔｏｍ。　收稿日期２０１５—０７—１６　・３２・　铁　合　金　２０１５生　从图４可以看出，随着硫酸体积浓度的不断增　加，浸出反应所需的时间不断减少，这是由于在其他　条件相同的情况下，浓度越大，则反应越快，所需的　反应时间则越少。但当硫酸浓度大于５００　ｇ／Ｌ时，溶　液中的粘度增加，溶液的流动性减少，不利于浸出反　应，且容易使溶液过浓形成粘稠而致使烧杯破碎；而　当硫酸体积浓度过低时，浸出反应所需时间过长。因　此，硫酸的最佳浓度选择为５００　ｇ／Ｌ。　高碳铬铁合金和浓硫酸加热反应制备铬铁溶　液，最佳浸出工艺条件为：硫酸浓度为５００　ｇ／Ｌ，反应　温度为１０５℃，反应时间为１０　ｈ．高碳铬铁合金加入　量为６００　ｇ。　３铬铁浸出液除铁工艺　浸出液必须除去其中的铁，才能满足电解工艺　及其对产品质量的要求。由于Ｆｅ与Ｃｒ的性质具有　一定的相近性．使得铬铁分离困难较大。工艺上除铁　的方法很多，但要达到工艺要求的条件下除铁且铬　的损失小，则除铁方法的选择很重要。工业生产上常　用的除铁方法主要有中和水解法、黄钠（钾）铁矾法、　针铁矿法和赤铁矿法等。针对本实验，主要针对应用　于铬铁溶液除铁方法和除铁效果进行研究。　３．１草酸除铁原理　利用草酸与Ｆｅ　反应生成草酸亚铁沉淀，而与　三价铬离子不反应．经过滤．从而实现使铁离子和铬　离子的分离。反应方程式如下：　ＦｅＳＯ４＋Ｉ－Ｉ２Ｃ２０４＝ＦＥＣ２０４　ｊ，＋Ｈ２ＳＯ４　３．２除铁试验结果分析　３．２．１　草酸加入量对除铁率的影响　草酸加入量为理论加入量的Ｏ．９８、１．００、１．０２、　１．０５、１．０８、１．１倍时，溶液除铁率变化如图５所示。　ｌ　嘉　畿　图５草酸理论加入倍数对除铁率影响变化曲线　Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｏｘａｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ａｄｄｉｎｇ　ｍｕｌｔｉｐｌｅｓ　ｏｎ　ｉｒｏｎ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　从图５可以看出，当草酸加入量为理论加入量　的１．０５倍时，除铁率最大为９８．１％。随着草酸加入量　的增加，除铁率趋于平衡。　３．２．２　ｐＨ值对除铁率的影响　ｐＨ值为０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３时，溶液除铁率　变化如图６所示。　８０　０．５　ｌ　１．５　２　２．５　３　ｐＨ值　图６　ＰＨ值对除铁率影响变化曲线　Ｆｉｇ．６　Ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｎ　ｉｒｏｎ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　从图６可以看出，当ｐＨ值为２时，除铁率最大　为９６．７％。随着ｐＨ值的增加，除铁率趋于平衡，但当　ｐＨ值超过３时，溶液中开始出现沉淀，且影响杂质　的过滤。　３．２．３温度对除铁率的影响　温度为３０℃、４０　、５０℃、６０℃、７Ｏ℃时，溶液　除铁率的变化如图７所示。　ｌＯ０　８Ｏ　６０　４０　２０　Ｏ　图７温度对除铁率影响变化曲线　Ｆｉｇ．７　Ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｉｒｏｎ　ｒｅｍｏｖ—　ｉｎｇ　从图７可以看出，当温度为５０℃左右时，除铁　率最大为９５．３％。随着温度的增加，除铁率趋于平衡。　最佳的除铁工艺条件为温度５０　ｏＣ；草酸加入量　为理论加入量的１．Ｏ５倍；ｐＨ值为２。　４　电解　４．１反应原理【　以硫酸铬溶液装入电解槽内，以不锈钢作阴极，　铅银合金作阳极，通以一定的直流电后，在阴极上，　硫酸铬不断获得电子，被还原析出金属铬；在阳极，　水被电解产生并放出氧气，还会有部分的硫酸铬盐　被氧化为铬酸。　Ｃｒ３＋在阴极上发生还原反应而产生金属铬：　Ｃｒ３＋＋３ｅ＝Ｃｒ　与之相对的阳极进行电化学的氧化反应：　第９期　韩艳芝　三价铬低污染电解制备高纯金属铬工艺研究　・３３・　２Ｈ２０—４ｅ＝４Ｈ　＋０２　２Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ一６ｅ＝Ｃｒ２０７＞＋１４Ｈ　由于六价铬的还原电位（１．３６　Ｖ）高于三价铬的　还原电位（一０．７４　Ｖ），六价铬在阴极上优先被还原成　三价铬，当六价铬的质量浓度达到一定值时，六价铬　的还原反应会占主导地位，三价铬被还原成金属铬　的反应变慢，甚至不能进行，六价铬的存在将影响三　价铬电解液的阴极电流效率和覆盖能力。因此，电解　过程中需要用隔膜将阴、阳极分开，以免六价铬扩散　到阴极表面，或者加人一定量的络合剂和抑制剂，能　有效地阻止和降低六价铬的生成。　４．２影响电解过程的主要因素　４．２．１　电解液ｐＨ值对电解过程的影响嘲　在电解过程中，Ｃｒ３　和Ｈ　同时在阴极上进行电　化学还原．Ｈ＋还原后使得阴极表面的电解液ｐＨ升　高，引起Ｃｒ３＋的水解。在现有的电解条件下，假设Ｃｒ３＋　活度系数为１，Ｃｒ３＋不发生水解的最大ｐＨ值为：　ｐＨ＝１４＋ｌｇ，＼／　＝３．２３　为了保证电解过程不发生电解液本身的Ｃｒ　水　解。电解过程中溶液ｐＨ值应控制在３．２３以下。　从上面电解过程的分析可知。随着电解液的ｐＨ　值升高，氢的析出电位升高，而铬的析出电位不变。　在实际电解过程中，在阴极上发生析氢的电化学过　程，一方面降低了电解的电流效率；另一方面改变了　电解液的ｐＨ值，特别是在大的电流密度下，使阴极　板上出现氢氧化铬的沉淀，影响金属铬的质量。　电解液的ｐＨ值低时，电解液的槽电压低，电解　的电流效率低，电解铬的能耗高，覆盖能力低，且电　解铬片光泽差。为了使电解过程中电解金属铬的单　位能耗低，电解液的ｐＨ值应保持在１．８～２．５，在实验　过程中可以在给定的范围内加入适量的氨水调节阴　极区电解液的ｐＨ值。　４．２．２　电解液温度对电解过程的影响　在电解过程中，升高电解液的温度，可相对提高　氢的析出过电位，从而提高铬电解过程的电流效率。　电解温度升高时，电解液的挥发增大，使作业环境恶　化，溶液的稳定性也会受到影响。温度过低时，电解　铬上板析出较慢，会导致铬片龟裂严重，品质和电流　效率均下降。以综合能耗和作业环境来确定合适的　电解温度为２５～５０℃。　４．２‘３　电流密度对电解过程的影响　电流密度对电解产量和电流效率影响很大．在　一定范围内，当阴极的电流密度升高时，铬的电解电　流效率增加，电解能耗降低，即电流密度与电解产　量、电流效率呈正比关系，与电解能耗成反比关系，　提高电流密度是提高产量、降低消耗的有效途径；当　电流密度过高时，电解电流效率增加缓慢，但电解能　耗增加较大，且会导致阴极板析出的金属铬呈针状　或球状结瘤，降低产品品质。电流密度较适宜的值为　５００～６５０　Ａ／ｍ　。　电解最佳的工艺条件为：ｐＨ值应保持在１．８—　２．５：电解温度为２５～５０　ｃＩ＝；电流密度较适宜的值为　５００～６５０　Ａ／ｍ。；电解浓度Ｃｒ：４５～６Ｏ　ｇ，Ｌ；槽电压：５～　６．５　Ｖ，制备电解金属铬的化学成分如表２所示。　表２电解金属铬的化学成分　％　Ｔａｂ．２　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　％　Ｃｒ　Ｆｅ　ｓｉ　Ａｌ　Ｃｕ　Ｐｂ　Ｐ　Ｃ　Ｎ　９９．９８　０．００４　０．００２　０．００１　０．０００８　０．０００５　０．００２　０．００６　０．００７　以高碳铬铁合金为原料，经过酸浸、除铁、电解三　个基本工序获得电解铬符合高纯电解金属铬标准。　５　结语　５．１高碳铬铁合金和浓硫酸加热反应制备铬铁溶　液，最佳浸出的工艺条件为硫酸浓度５００　ｇ／Ｌ：反应　温度１０５　ｏＣ；反应时间１０　ｈ；高碳铬铁合金加入量为　６００　ｇ。　５．２最佳的除铁工艺条件为温度５０。【＝：草酸加入　量为理论加入量的１．０５倍；ｐＨ值为２。　５．３　电解最佳的工艺条件为ｐＨ值应保持在１．８～　２．５；电解温度为２５～５０　ｏＣ；电流密度较适宜的值为　５００￣６５０　Ａ／ｍ　；电解浓度Ｃｒ：４５—６０　ｇ，Ｌ；槽电压：５～　６．５　Ｖ，制备出９９．９５％以上的电解金属铬。　参考文献　【１】郑剑，屠振密，李宁．三价铬电镀装饰铬工艺及特性研究　ＩＪ】．材料保护，２００８，４１（１）：２４—２７　［２］沈幕昭，刘艳，胡志彬．三价铬镀液的络合一缔合作用［Ｊ】．电　镀与精饰，１９８９，ｌ１（３）：３　［３］谭明辉，付军生，吴开源．常温低浓度镀铬工艺研究『Ｊ］．电　镀与涂饰，２００３．２２（６）：２０—２２