水合肼还原-硝酸溶解法回收污泥中的银

（梅州市环境监测中心站，广东 梅州 514071）

摘要：本文采用水合肼还原-硝酸溶解法处理含银污泥，将污泥中的有价金属进行回收利用，达到资源综合利用的目的。实验结果表明银回收率较高，达到了实验目的。关键词：含银污泥；资源综合利用中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X(2019)07-0070-01DOI:10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.07.040

Recovery of silver from sludge by hydrazine hydrate reduction-nitric acid dissolution

Ye Diqing

(Meizhou Environmental Monitoring Center Station,Meizhou Guangdong 514071,China)

Abstract:In this paper, the silver containing sludge is treated by Hydrazine hydrate reduction-nitric acid dissolution, and the valuable metal in the sludge is recycled and utilized to achieve the purpose of comprehensive utilization of resources. The results show that the surface silver recovery rate is high and the experimental purpose is achieved.

Keywords: Silver-containing sludge; Comprehensive utilization of resources

印制线路板行业对废水进行处理过程中会产生大量的污泥，其中有一部分污泥中含有银[1]。本文尝试采用水合肼还原-硝酸溶解对该污泥中的银进行提取回收，以达到资源综合利用的目的

[2]

入水合肼后观察到料浆突变为黑色，说明还有银，一次还原（或洗涤方式）不充分。二次还原的洗涤方式与一次还原不同，是将过滤后的滤渣卸下放入烧杯中，用去离子水在烧杯中充分洗涤。这样能确保氯离子几乎不会存在。试验数据见表4。

表4 水合肼二次还原试验数据

不溶渣1/g

8.9　滤液分析

pH值14Ag含量/mg0.07

水合肼/mL

10Cu含量/mg0.02

还原渣2重/g

4

Fe含量/mg0.009

。

1 试验过程

1.1 硫酸的预浸除杂

称取银泥100g放入烧杯中，在另一烧杯配制反萃液与浓硫酸的混合液，作为预浸剂，其中反萃液40mL浓硫酸12.5mL。

待基本冷却后，将预浸剂缓慢倒入，与银泥反应。加入玻璃球，在磁力搅拌器充分破碎搅拌，直到料浆pH值不发生变化为止。

停止搅拌，过滤，用自来水直接在漏斗上洗涤滤渣。试验数据见表1。

表1 硫酸预浸除杂试验数据

Ag含量/mgCu含量/mgFe含量/mg

滤液0.124504079.9

一次洗涤液0.11180.38.2

二次洗涤液0.1079.50.93

总计0.3425129.889.03

1.5 硝酸二次溶解

过程与一次溶解相同，试验数据见表5。

表5 硝酸二次溶解试验数据

还原渣2/g

4　

溶解液分析

浓硝酸/mL

40Ag/mg38.4

时间/min

30Cu/mg0.035

不溶渣2/g

3.7Fe/mg1.13

1.2 水合肼一次还原

取预浸渣19.4g置入烧杯中，加液碱调节pH值为14，加入玻璃球，在磁力搅拌器上充分搅拌，缓慢加入80%水合肼，共加入10mL，确保还原彻底。待无气泡产生后，过滤，每次用30mL的去离子水直接在布氏漏斗上洗涤，用硝酸银溶液检测洗涤液中的氯离子，直至检测不出为止。将洗涤液合并分析其中的组分含量。实验数据见表2。

表2 实验数据

滤液分析

Ag含量/mg

0.6

Cu含量/mg

0.2

Fe含量/mg0.37

1.6 氰化钠对残渣的浸出

取残渣（不溶渣2）3.7g，放入烧杯中，加入100mL1%氰化钠溶液，搅拌，在碱性条件下（pH=9）反应2小时，过滤，洗涤，分析滤液成分。试验数据见表6。

表6 氰化钠对残渣浸出的试验数据

残渣量/g3.7

1%氰化钠溶液/mL

100

pH值9

滤液含银11.83

2 数据分析

对试验数据进行处理，列于表7。

表7 数据处理

滤液中物质的含量硫酸预浸除杂水合肼一次还原硝酸一次溶解水合肼二次还原硝酸二次溶解氰化物浸出

总计

Cu/mg5129.80.29.210.020.035-5139.265

百分率99.816%0.004%0.179%0.000%0.001%0.000%100.000%

Fe/mg89.030.3784.70.0091.13-175.239

百分率50.805%0.211%48.334%0.005%0.645%0.000%100.000%

Ag/mg0.3420.61483.30.0738.411.831534.542

百分率0.022%0.039%96.661%0.005%2.502%0.771%100.000%

1.3 硝酸一次溶解

取一次还原渣15.8g,加过量浓硝酸，加热煮沸。待反应完全后，冷却，过滤，在布氏漏斗上直接用去离子水洗涤，用自来水检测洗涤液中的硝酸银，直到检测不出为止。分析滤液成分，试验数据见表3。

表3 硝酸一次溶解试验数据

还原渣1/g15.8　

溶解液分析

浓硝酸/mL

45Ag/mg1483.3

时间/min

30Cu/mg9.21

不溶渣18.9Fe/mg84.7

3 试验结论

（1）银的回收率比较高，单次还原能达到96.7%，两次还原能达到99.1%，残渣量较小，为湿污泥的3.7%，残渣银品味较高，残渣含银

（下转第122页）

1.4 水合肼二次还原

取8.9g硝酸不溶渣1，按照一次还原类似的方法进行试验。在加

70 HUANJINGYUFAZHAN▲环境与发展SHIYANYANJIU将废水pH值调至3.0，将反应器导入1L废水，放入不同体积的铁碳填料适量曝气，控制曝气反应时间90min。不同固液比条件对COD降解效率的影响如图2所示。

达到91%以上，表明AO工艺在不同回流比的工况下对COD降解影响不大。但回流比增加后，氨氮去除效果增强比较明显，其中回流比增加到300%时，对硝化作用的提升效果最好，达到98.3%。2.4 最佳条件下的处理效果

选用上述实验中最好的工艺条件对该制药废水进行处理，通过上述实验得出该高浓度制药废水在铁碳微电解的最佳条件为pH=3.0，HRT=90min，固液比600g/L，反应后按原比例与低浓度水混合后流入后续单元中，AO回流比300%的条件下，反应后取水静置测上清液COD、氨氮指标，见图4：

图2 固液比对COD降解的影响

不同的固液比中，废水COD都有下降，随着反应器中固液比的增长，废水有机污染物去除率也在同步增加，至600g/L时COD去除率提升至35%，随着固液比继续增加，COD去除率没有明显变化。选择600g/L固液比条件为最佳条件。2.2 水解酸化联合A/O实验

水解酸化工艺的主要作用是将难生物降解的大分子有机物水解酸化为较易生物处理的小分子有机酸，以提高废水的可生化性，为后续的好氧生物处理做好准备[3]。

通过水解酸化单元，HRT控制24h（模拟污水站实际运行停留时间），有机物有较好的降解效果，COD去除率20%左右。2.3 A/O生化实验

A/O工艺是广泛应用于废水中污染物进行生物降解的工艺，工作原理就是氧化分解污水中的有机物，将氨氮、有机氮转化为硝酸根和亚硝酸根，将来自O段末端的回流液被反硝化菌在A段还原为氮气。2.3.1 不同回流比的影响

硝化液回流比是A/O工艺运行的重要参数之一，通过调整回流比考察A/O工艺COD、氨氮进出水指标以及去除率变化，如图：

本实验控制参数如下：A段DO≤0.5mg/L，O段DO保持在3-5mg/L；AO阶段HRT6d（HRTA：HRTO=1:3，模拟污水站实际运行停留时间）

图4 各处理单元COD、氨氮指标指标

3 结论

（1）此种制药废水经过铁碳微电解、水解酸化、AO生化处理后，出水指标要好于只单纯经过水解、AO工艺。

（2）在最适宜条件下，将高浓度废水pH调节为3.0，控制固液比600g/L，反应90min的环境下，该废水COD降解率最高可达到36%，BOD/COD通过微电解反应、水解酸化反应提高至0.37，有利于后续的AO生化处理。

（3）经过电解反应后的高浓度水按原有比例与低浓度水配水后，经过水解酸化停留24h，进入AO工艺，在300%比例硝化液内回流后，COD、氨氮去除率分别保持在92%和98%左右，并对后续的深度降解减轻压力。

参考文献

[1]李亚峰,高颖.制药废水处理技术研究进展[J].水处理技术,2014(5):1-4.

[2]宋鑫,任立人,吴丹,等.制药废水深度处理技术的研究现状及进展[J].广州化工,2012,40(12):29-31.

[3]冯津津,李晓红,曾萍,宋永会,郭新超,祝超伟.采用水解酸化-复合好氧处理制药工业废水的工艺评价[J].环境工程学报,2015,9(3):1043-1048.

[4]徐东彦,程飞,李美兰.微波强化氧化处理难降解有机废水研究进展[J].现代化工.2013(10):131+133.

收稿日期：2019-01-19

作者简介：刘峰（1983-），男，汉族，本科学历，工程师，研究方向为制药污水三废处理。

图3 不同回流比对COD、氨氮去除率的影响

可以看出，不同回流比条件下，AO出水COD指标相差不大，都能

（上接第70页）

≥0.32%，折合3200g/t；（2）如果直接在布氏漏斗上进行洗涤可以把大部分氯离子洗掉，那么可推测单质银与氯化银之间形成了不规则层状包裹，一次还原还有较高的残留量，如果用氨水调节pH值，并起到对残留银微粒的浸出作用，单次回收率应该更为理想；（3）铁离子的变化值得关注，可能是在碱性条件下亚铁氰化银部分分解所致。

参考文献

[1]孟丹,阮期平,王照丽.电镀污泥资源化的研究[J].绿色科技,2017(08):105-106.

收稿日期：2019-03-07

作者简介：叶滴清（1986-），女，汉族，本科学历，工程师，研究方向为环境监测、环境保护相关。

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