土壤中镉的化学行为和检测技术研究进展

科技

综述

土壤中镉的化学行为和检测技术研究进展

颜明娟　(福建省农科院土壤肥料研究所　350013)

摘　要　简述了镉在土壤中化学行为及其污染状况,综述了土壤镉常用检测技术的研究进展,为进一步提

高土壤保护水平提供参考。关键词　土壤　镉　化学行为　检测技术　　镉(Cd)是一种危险的环境污染物质,毒性强,在动植物体内有很强的积累性。在人和动物体内即使含量很低的Cd也会与含硫基、羟基和氨基的蛋白质分子结合,从而抑制一些酶系统的活性,引起贫血、肝、肾脏病变等许多疾病。因此,镉污染历来受到人们的高度重视。在土壤环境监测中已成为一种常规的重要分析项目。本文就近年来Cd的土壤化学行为和土壤中镉常用检测技术的研究进展进行综述,以期为农业部门和环保部门进一步改进土壤Cd检测技术,提高土壤环境保护水平提供参考。1　Cd的土壤化学行为及其污染状况

作物能通过叶片直接吸收Cd或通过根系从污染土壤中摄取后进入体内,后者为植物污染的主要来源。因此,了解Cd在土壤中的化学形态、转化平衡关系和对作物有效性等土壤化学行为是正确选择土壤Cd测定方法的主要依据。

Cd在土壤中一般以+2价形式存在。主要有矿物态、有机络合态和土壤吸附态。土壤中矿物态Cd主要有Cd3(PO4)2、CdS。Cd3(PO4)2的形成较为复杂,由土壤中磷酸盐的浓度控制着土壤中Cd磷酸矿物的形成及其溶解度,当土壤中SO42-的浓度为10-3mol/L时,pe+pH小于4174时能够形成CdS,同时与其它硫化物的存在也有关。土壤中吸附态Cd是植物主要的有效态,其活度大约为10-7mol/L,在pH大于715时,取决于CO2浓度,其Cd的活度为CdCO3所控制,在CO2的浓度为304Pa时,每增加1个pH单位,则Cd+的活度将降低100倍。Cd的络合物主要是以腐殖酸-Cd络合物形态存在,土壤有机质的含量和性质都会影响土壤中Cd的形态及含量。据陈怀满(1983)研究,未解离羧基和酚羟基可能是腐殖酸-Cd的主要络合位,该络合物的稳定性随腐殖酸芳构化程度增加而增加,

这一结果表明施用泥炭等芳构化程度较高的有机物质对减少重金属对作物的危害有重要意义。

Weaet(1969)研究认为,镉在地壳中平均浓度为0115mg/kg。Lindsay(1982)在总结前人工作经验基础上指出土壤中Cd的含量范围为0101～0170mg/kg,平均值为0106mg/kg。因此,在正常条件下,Cd在土壤中实际上是一种痕量元素,但随着近代工业技术上Cd的广泛应用,特别是冶炼厂、电镀、电池、颜料等工业废水的排放,使Cd在土壤中积累以至形成污染。据不完全统计,我国受镉污染的农田已有18万hm2,其中大部分分布在南方粮油产区。据福建省农业厅环保站监测,我省沿海地区水稻土镉检出率为65183%,含量范围在0102～0160mg/kg,其中霞浦县城关、宁德市新厝和漳浦县城关等地镉污染较严重,福州郊区的部分菜园土也受到Cd的污染,土壤Cd含量范围在01123～01351mg/kg,尤其是白马河的荷泽,其污染指数Pi达到1193。2　土壤Cd检测方法211　样品的预处理　土壤中镉总量的测定有熔融法和酸消煮法,采用较多的是酸煮法。一般用王水+HClO4(国标),王水+HF+HClO4消煮。近年来,

Langmyhr(1982)提出一种只用HF在厚壁的聚四氟乙烯容器中进行消解的方法;J1Opydo(1997)报道了

　　收稿日期:1999-03-26

用微波辐照湿煮解样品;J1C1Vonlovn(1992)介绍用

家庭高压锅可加热6个增压溶样消解器,一般加热1～115h可得到很好的效果;胡静(1997)等用密封增压微波消化样品只需3min。这些改进使煮解样品大大缩短时间,同时避免了操作时的损失和污染,消解时无酸蒸气逸出,对分析人员健康无害,成为有前景的消化技术。212　土壤有效态Cd的提取方法　由于Cd的环境行为与生态效应并不取决于土壤中的总量,而主要取决于有效态含量。从土壤化学观点看,它不仅包括水溶态、酸溶态、螯合态和吸附态,而且还包括能在短期

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28福建农业科技　1999年第4期

富集消煮液中Cd后,以HCl洗脱,火焰AAS测定Cd

检出限可达0101mg/kg。张勇(1997)研究了以邻菲啉为螯合剂,高氯酸钠为配体,在一定酸度下用1,2-二氯乙烷萃取,火焰AAS测Cd,检出限为010019mg/L,回收率在9218%～105%。孙昕(1995)用碳酸锶作为载体共沉淀富集消煮液中Cd,使火焰AAS测定Cd的灵敏度大幅度提高。H1A1Jurbergs(1997)将聚L-胱氨酸固定于控制孔玻璃上,可从pH大于5的溶液中富集Cd。此外用聚氨酯泡沫塑料快速富集Cd,巯基棉、黄原酯棉分离富集Cd,这些新技术都使火焰AAS测定灵敏度和检出限得到改善。由于Cd易被原子化,也有人用舟技术和Delve’s装置来进行火焰AAS测定。由于舟中Cd被迅速定量地原子化,使检出限提高20～50倍。Delve’s装置起到原子捕集器的作用,使测Cd的灵敏度比常规火焰AAS有了很大的提高。Cd的高挥发性给石墨炉技术带来一些困难,人们研究了各种基体改进剂,可以应用高至800℃的热预处理温度。Slavin(1993)等采用磷酸二氢铵为基体改进剂,从稳定温度的石墨炉的L’vov平台原子化可以达到无干扰的情况下测定Cd。王再娟(1997)采用磷酸为基体改进剂进行石墨炉原子吸收法测定Cd,检出限为0107μg/L。邬家祥(1998)在无基体改进剂条件下,以塞曼GFAAS测Cd,该法缩短了升温周期,提高了分析速度,校正曲线范围0115～1010μg/L。马玉平(1998)等使用最新研究的多用石墨炉微量固体进样装置,并采用L’vov平台基体改进剂以及预热时通入空气等手段,直接测定土壤中Cd,初步解决了试样中基体干扰背景扣除等疑难问题,取得满意结果。

目前,随着Cd污染的日益严重,土壤Cd的化学行为的研究不断深入,在此基础上,随着分析仪器的不断改进,联用技术的发展,土壤Cd的测定正朝着快速、直接测定和多样品成批测定方向发展。

(参考文献45篇略)

内释放为植物可吸收利用的某些形态,如某些易分解的有机态,某些易风化的矿化态等。目前对有效态Cd测定仍然是选择提取剂法。主要的提取剂有NH4OAc、DTPA(二乙三胺五醋酸)、HCl、CaCl2等。熊礼明(1992)研究认为,提取剂从土壤胶体上交换出来的H+(或Al3+)能与土壤Cd起置换,同时,提取剂阳离子本身也能对土壤中Cd起直接置换作用,因此,提取剂的提取机制直接影响土壤有效态Cd的提取率。贺建群(1994)认为,NH4OAc是一种弱代换剂,具有较强缓冲能力的中性盐,主要是置换和络合水溶态和交换态Cd。而DTPA和HCl均属较强的代换剂,可将土壤中部分非有效态的Cd提取出来。马建军(1998)研究认为,温度对有效Cd的提取未产生明显影响,提取时间在60min能提取有效Cd量的95%以上。测定含Cd量较低的土壤宜选用较大的土液比。目前采用较多的是适应范围较广的DTPA为有效Cd的提取剂。213　Cd的检测方法　对Cd测定方法主要有光度法、原子吸收法、ICP-原子发射法、原子荧光法、极谱法、镉电极法、传感器检测法等,以及各种方法的联合应用。本文主要综述土壤环境学科中应用最普遍的原子吸收法的进展。

原子吸收光谱法(AAS)测定金属元素已成为许多标准和法定的检测方法。土壤中Cd的火焰AAS测定的特征浓度(产生1%吸收的试样浓度)为0102mg/L,最低浓度可达01005mg/kg。采用石墨炉AAS法灵敏度更高,可检出016μg/kg。由于土壤中镉的浓度较低,基体比较复杂会造成不可控制的干扰,时常采用溶剂萃取法来富集和分离,常用的有机溶剂有甲基异丁酮(MIBK)、乙酮、乙酸乙酯等。如镉碘络阴离子MIBK萃取体系,双硫醇-乙酸丁酯体系,近年来在镉的分离富集上又有许多新的改进方法。E1Ivaouova(1996)介绍以Dowex1×8阴离子交换柱

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