新型表面活性剂琥珀酸单十六酰胺磺酸钠的合成与性能研究_葛虹

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化学试剂,2005,27(10),613~615

新型表面活性剂琥珀酸单十六酰胺磺酸钠的

合成与性能研究

葛虹*,孙玲新,王军,张应军

(郑州轻工业学院材料与化工学院,河南郑州 450002)

摘要:在1,2-二氯乙烷溶剂存在下,十六胺与顺丁烯二酸酐经酰胺化,再与Na2SO3磺化制成了新型表面活性剂琥珀酸单十六酰胺磺酸钠(SHAS),并用单因素优选法对酰胺化反应条件进行了筛选。得到的最佳反应条件为:十六胺与顺丁烯二酸酐投料物质的量比1B1118,酰胺化反应温度70e,酰胺化反应时间20min;顺丁烯二酸酐与亚硫酸钠投料物质的量比1B1110,磺化反应温度70e,磺化反应时间3h。目的产物收率>98%,对SHAS各项应用性能进行了测定。关键词:琥珀酸单十六酰胺磺酸钠;十六胺;顺丁烯二酸酐;酰胺化

中图分类号:TQ423.2 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2005)10-0613-03

琥珀酸酯磺酸盐系列表面活性剂由于具有表面活性好、性能温和、分子设计性强、合成工艺简易等特点,近年来在国内外表面活性剂新产品的开发与应用中较为活跃,已有脂肪醇系列、醇醚系列、脂肪酸单乙醇胺系列等多个品种投入工业化生产,在日用化工、造纸、印染、感光材料等领域得到广泛应用,然而此类表面活性剂分子结构中的酯基在酸碱介质中较易水解,影响了其应用性能的稳定发挥。以酰胺基代替酯基合成琥珀酸脂肪酰胺磺酸盐表面活性剂,目前国内外尚鲜见报道。本研究以十六胺和顺丁烯二酸酐为原料,经酰胺化反应后,再用亚硫酸钠进行磺化,合成出琥珀酸单十六酰胺磺酸钠(SHAS)新型表面活性剂。用单因素优选法对酰胺化反应工艺条件进行了筛选,以期为此类表面活性剂的工业研究和应用提供参考。1 实验部分111 主要试剂

十六胺(含量\\92%,德国进口)、顺丁烯二酸酐(含量>9915%)、无水亚硫酸钠(含量>9710%)、112-二氯乙烷(含量>9910%)、氯仿(含量>9910%)均为分析纯。112 合成原理

SHAS的合成由酰胺化和磺化两步完成,其化学反应式为:

O

C16H33NH2+

HCCOC16H33NHCCH

CHCOOH+Na2SO3

OSO3Na

C16H33NHCCH2CHCOONa

SHAS

对于酰胺化反应,两反应物可在一定条件下自发进行,生成固状主反应产物琥珀酸单十六酰胺磺酸钠及少量亚酰胺、双酰胺等副产物。由于反应速度较快,部分原料夹裹在产物中,分散不均匀,使体系局部传质传热受到阻滞,严重影响了目的产物收率。要解决此问题可通过以下两个途径:一是提高反应温度,增强体系的均质化,但易造成顺酐氧化、生成双酯和有色副产物;另一是在体系中引入惰性试剂,使反应在均相中平稳进行,以利反应的传质传热,本实验拟采用后者。113 实验方法

合成反应在三颈反应烧瓶中恒温水浴加热和强烈搅拌下进行。先将反应体系调节至预定的温度,加入定量的十六胺及适量溶剂,待恒温后分批加入设定物质的量比的顺丁烯二酸酐,强力搅拌直至酰胺化反应结束。在设定温度下真空蒸出反应溶剂,直至烧瓶中仅余淡黄色固状物。将按预定投料比称取的Na2SO3溶于按最终体系固含量为30%计量的水中,预热至70e;再将蒸馏后的固状酰胺化产物分批加入到Na2SO3水溶液中,保温反应至终点,测定体系中的阴离子活性物浓度,推算出目的产物产率。114 分析方法

收稿日期:2004-12-10

作者简介:葛虹(1960-),男,河南开封人,硕士,教授,主要从事以表面活性剂为核心的精细化学品方面的教学与科研。

[1]

OC16H33NHCCH

CHCOOH

HCCOO

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化 学 试 剂2005年

SHAS属于磺酸盐类阴离子表面活性剂,可用亚甲基蓝分相滴定法对其分子中的磺酸基团进行定性与定量分析。将称取的合成样品溶于500mL容量瓶中,每次测定抽取1215mL,产物中阴离子活性物含量按下式计算:

活性物含量=

N#V#M

@100%

m@1000@(1215/500)

式中:N1新洁尔灭标准溶液的浓度(mol/L);M1SHAS的相对分子质量;V1滴定消耗的新洁尔灭标准溶液的体积(mL);m1称取的SHAS样品质量(g)

从反应活化能、溶剂的沸点、琥珀酸单十六酰胺过热分解等3个方面综合考虑,反应温度拟选取在60~80e。在酰胺化反应时间15min,十六胺与顺丁烯二酸酐投料物质的量比为1B1115,磺

化反应条件取前述定值时,对不同酰胺化温度考察的实验结果见表2。

表2 酰胺化温度对SHAS收率的影响

温度/eSHAS收率/%

6588106

7092118

7587173

115 表面化学性能的测定方法

样品表面张力和临界胶束浓度采用界面张力及接触角测定仪法进行测定,仪器为TX550A全量程界面张力及接触角测定仪;渗透性采用帆布沉降法进行测定;乳化性测定介质为食用豆油;发

泡性和去污性按部颁标准QB51079进行测定。2 结果与讨论

根据SHAS合成原理,影响其目的产物收率的主要因素有溶剂品种、酰胺化反应温度、酰胺化反应时间、胺酐投料比、磺化反应温度、磺化反应时间及酐盐投料比等。由于磺化反应条件已作过较为系统的研究,本实验仅对酰胺化反应各条件进行单因素考察,磺化反应条件均取定值:顺丁烯二酸酐与亚硫酸钠投料物质的量比定为1B1110,磺化反应温度70e,磺化反应时间3h。211 酰胺化溶剂的选择

符合酰胺化反应要求的溶剂应具备以下几个条件:(1)具有惰性,不参与酰胺化反应;(2)既能溶解反应原料又能溶解酰胺化产物;(3)沸点范围适宜,反应后易于蒸出;(4)无毒无异味,价格适中、易得。据此选出4种候选溶剂进行筛选,筛选条件为:酰胺化反应温度65e,酰胺化反应时间15min,十六胺与顺丁烯二酸酐投料物质的量比为1B1115;磺化反应条件取前述定值,实验结果见表1。

表1 酰胺化溶剂选择实验结果

溶剂SHAS收率/%

氯仿85105

1,2-二氯乙烷

88106

丁醚63138

苯51120

[2~4]

从收率和产物色泽两方面考虑,最佳酰胺化温度为70e。

21212 酰胺化时间的影响

在酰胺化反应温度70e,十六胺与顺丁烯二酸酐投料物质的量比为1B1115;磺化反应如前述

恒定的条件下,考察了不同酰胺化时间对目的产物SHAS收率的影响结果见表3。

表3 不同酰胺化时间对收率的影响

时间/minSHAS收率/%

1592118

2094138

2591113

由表3可知,随着反应时间的延长,目的产物收率不断增加,20min时达到最高值。继续增加反应时间,由于副反应的影响,体系颜色加重,收率下降。因此,较适宜的酰胺化时间为20min。21213 胺酐物质的量比的影响

确定十六胺与顺丁烯二酸酐的投料物质的量比,应考虑两点:一是使顺丁烯二酸酐过量,可有效提高反应速度,减少或避免双酰胺、亚酰胺的生成;另一是顺丁烯二酸酐在反应结束后不易分离。因此胺酐物质的量比以1B1115为基准,在酰胺化反应温度70e,酰胺化反应时间20min,磺化反应条件恒定的条件下,考察不同胺酐投料比物质的量比对目的产物SHAS收率的影响,结果见表4。

表4 不同胺酐物质的量比对收率的影响

胺酐物质的量比SHAS收率/%

1B111594138

1B111898164

1B112097184

由表4可知,顺丁烯二酸酐过量不足,目的产物收率较低;顺丁烯二酸酐过量较多,会使产物中杂质含量增加,因此以1B1118为宜。

综上所述,新型表面活性剂SHAS的最佳反应条件为:酰胺化反应温度70e,酰胺化反应时间20min,十六胺与顺丁烯二酸酐投料物质的量比为1B1118;顺丁烯二酸酐与亚硫酸钠投料物质的量比为1B1110,磺化反应温度70e,磺化反应时间3h。在此条件下,经多次合成验证,重现性 实验结果表明,氯仿和1,2-二氯乙烷都较为合适。考虑到氯仿沸点较低,使体系反应温度考察受到限制,因此选用1,2-二氯乙烷作为酰胺化适用溶剂,其沸点约为8315e。212 最优化条件的确定21211 酰胺化温度的影响第27卷第10期葛虹等:新型表面活性剂琥珀酸单十六酰胺磺酸钠的合成与性能研究

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良好,目的产物SHAS收率>98%。214 性能研究

在完成SHAS合成工艺研究的基础上,对其基本表面活性进行了测定,并与同类阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)和十六醇琥珀酸单酯磺酸钠(MS16)的表面活性进行了对比,结果见表5。

表5 SHAS与LAS、MS16表面活性测定结果对比[5]

性能

Ccmc@104/(N#m-1)cmc@103/(mol#L-1)渗透性/s发泡性@103/m乳化性(豆油)/s去污性(R)分散性LSDP/%

SHAS35106110781921661028531015

LAS39130112019111017011764015)

MS1638100318130210017216636518)

应时间3h,在此条件下SHAS收率>98%。313 表面活性的对比测定表明:SHAS具有较低的表面张力和临界胶束浓度,较强的润湿渗透性,在工业应用领域具有一定的开发研究价值。参考文献:

[1]葛虹.琥珀酸酯磺酸盐系列表面活性剂的合成与开发[J].表面活性工业,1992,(1):1-6.

[2]葛虹,王培义,李巧竹,等.AESM的合成条件优化与性能研究[J].表面活性剂工业,1993,(2):32-35.

[3]葛虹,王军,许培援,等.磺化琥珀酸N-月桂基单酰胺二钠盐的合成与性能研究[J].精细石油化工,2003,(2):1-3.

[4]葛虹,许培援,傅鹏立,等.新型表面活性剂琥珀酸单十八酰胺磺酸钠盐的合成与性能研究[J].化学世界,2004,45(3):141-143.

[5]葛虹,许培援,戚俊清,等.十六醇琥珀酸酯磺酸盐的合成与性能[J].精细石油化工,1994,(6):15-18.Synthesisandpropertiesofsodiumsulfonateofhexadecy-lamidesuccinateGEHong*,SUNLing-xin,WANGJun,ZHANGYing-jun(CollegeofMaterialsScienceandChemicalEngineering,ZhengzhouInstituteofLightIndustry,Zhengzhou450002,China),HuaxueShiji,2005,27(10),613~615Abstract:Anewsurfactantsodiumsulfonateofhexadecylamidesuccinate(SHAS)wassynthesizedbyamidationofmaleateanhy-dridewithhexadecylaminein1,2-dichloroethanesolutionandthensulfonatingwithNa2SO3.Themainfactorsofsynthesiswerestudied.Theoptimumreactionconditionswere:hexadecylamine/maleateanhydride=1B1118(molarratio);amidationtempera-ture,70e;amidationtime,20min;sodiumsulfite/maleateanhy-dride=1110B110(molarratio);sulfonatingtemperature,70e;sulfonatingtime,3h.Theyieldwasmorethan98%.Theapplica-tionandpropertiesofSHASweremeasuredanddiscussed.Keywords:sodiumsulfonateofhexadecylamidesuccinate;hex-adecylamine;maleateanhydride;amidation

由表5可见,SHAS具有较低的表面张力和较小的临界胶束浓度,其润湿渗透性明显优于LAS和MS16,显示其在纺织印染助剂方面的独特应用价值,而其发泡性、乳化性和去污性适中。总的看来,SHAS不失为一种性能优良的新型温和型表面活性剂,有较高的应用研究价值。3 结论

311 通过对SHAS的合成工艺研究,探索出了一种适宜的合成工艺路线,筛选出的1,2-二氯乙烷反应溶剂,较好地解决了酰胺化反应过程非均相化对产物收率的不利影响。

312 通过单因素优选法,得到了SHAS最佳合成工艺条件为:酰胺化反应温度70e,酰胺化反应时间20min,十六胺与顺丁烯二酸酐投料物质的量比为1B1118;顺丁烯二酸酐与亚硫酸钠投料物质的量比为1B1110,磺化反应温度70e,磺化反

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