晶粒士ｒＰ＊ＵＮ对超细硬质合金力学性能和微观结构的影响吴恩熙１雷贻文２陈利１汪秀全１曾青１（１．中南大学粉末冶金国家重点实验室２．天津大学材料系）摘要：本文系统研究了ＷＣ颗粒生长抑制剂的种类、添加量对ＷＣ一１２％Ｃｏ超细硬质合金性能的影响。按正交试验方法设计了添加ＶＣ／Ｃｒ３Ｃ２及（ＴａＮｂ）Ｃ／Ｃｒ３Ｃ２晶粒生长抑制剂制备超细硬质合金的试验方案，并研究其对ＷＣ一１２％Ｃｏ超细硬质合金微观结构及合金性能的影响。试验结果表明，晶粒生长抑制剂为０．２％ＶＣ＋０．５％Ｃｒ３Ｃ２时，超细硬质合金的抗弯强度为３７８６ＭＰａ，硬度为９１．７ＨＲＡ，ＷＣ平均晶粒尺寸为０．６微米；颗粒生长抑制剂为０．４％（ＴａＮｂ）Ｃ＋０．３％Ｃｒ３Ｃ２时，超细硬质合金的抗弯强度为３７９０ＭＰａ，硬度为９１．６ＨＲＡ，ＷＣ平均晶粒尺寸为０．８微米；讨论了晶粒生长抑制剂在超细硬质合金烧结过程中的作用机理，认为晶粒生长抑制剂吸附在ＷＣ颗粒表面，阻碍了液相烧结时ＷＣ颗粒的溶解一析出过程，从而细化了ＷＣ颗粒。１、前言自从Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ发明硬质合金以来，世界硬质合金的生产、科研经历了普通硬质合金、亚微细（０．５—１．０９ｍ）晶粒硬质合金、超细（０．２—０．５ｐｍ）晶粒硬质合金乃至纳米（小于０．１９ｍ）晶粒硬质合金三大发展阶段。由于超细硬质合金具有高抗弯强度和高硬度的“双高”性能，因此在加工航空材料中的高温合金、印刷电路板的钻孔、木材及复合地板的加工、精密玻璃切刀等行业中得到广泛应用【ｌ＇２’３，４】。众所周知，根据ｈａｌｌ．ｐｅｔｃｈ公式中晶粒尺寸与合金断裂韧性的关系可知，当硬质合金中ＷＣ晶粒尺寸减小到１００ｎｍ时，其硬度和强度将会大幅度提高【９】。但是，硬质合金的制造方法为粉末冶金方法，而其烧结机制为典型的液相烧结过程，尽管可以采用粒度极细的ＷＣ粉末制备超细硬质合金，但仍然不能避免ＷＣ晶粒的长大。与此同时，ＷＣ粉末粒度越小，表面活化能及晶格畸变能越大，合金中ＷＣ晶粒长大趋势亦越大。因此，在超细硬质合金制备过程中，均采用添加晶粒长大抑制剂的方法来抑制超细合金烧结过程中ＷＣ晶粒长大，而抑制剂的加入会在不同程度上降低合金的强度。目前，普遍采用Ｖ８ｃ７、ｃｒ３Ｃ２、ＴａＣ、ＮｂＣ等难熔金属碳化物作为晶粒长大抑制剂，Ｓｉｌｖａｎａｌｕｙｃｋｘ【ｌ３Ｊ对单独添加Ｖ８Ｃ７和Ｃｒ３Ｃ２晶粒生长抑制剂对合金性能的影响进行了研究，得出，当添加同样数量的Ｖ８Ｃ７、Ｃｒ３Ｃ２抑制剂时，Ｖ８Ｃ７对合金中ＷＣ晶粒长大的抑制效果好于Ｃｒ３Ｃ２，此时，合金硬度较高。但是，添加ｃｒ３ｃ２的合金抗裂纹扩展性能优异。由此可以看出，添加单一晶粒生长抑制剂不能使合金具备优异的综合性能。而采用复合添加晶粒生长抑制剂，并控制总加入量时应能制备出综合性能优异的超细硬质合金。本文对复合添加Ｖ８ＣＴ／Ｃｒ３Ｃ２和（ＴａＮｂ）Ｃ／Ｃｒ３Ｃ２抑制剂对合金性能的影响进行了系统的研究。２、试验方法试验所用的原材料的性能指标如表１所示。采用普通粉末冶金方法制备超细硬质合金。混合料采用滚动球磨机湿磨，球料比为４：１，球磨时间６０小时，球磨介质为纯度＞９９．５％的无水乙醇；球磨好的料浆过３００目筛网后在１２０—１４０。Ｃ下真空干燥，干燥后的物料需检测Ｃ、Ｏ、Ｃｏ含量。在ＢＰＰ—Ｅ型粉末制品液压机上进行压制，压坯尺寸为６·４３×６·４３×４３．５ｃｍ３；压坯在高纯氢中（露点一６０。Ｃ）脱脂，在真空／压力烧结炉中进行烧结，烧结温度分别为１４１０＂Ｃ、１４３０＂Ｃ、１４５０。Ｃ，气体压力为４０ＭＰａ。烧结合金进行了强度、硬度、矫顽磁力、磁饱和的测定，并在ＪＳＭ一５６００ＬＶ型扫描电镜上观察合金显微组织。ＷＣ０．８７‘６．１１０．１２一Ｃｒ３Ｃ２４．０４１３．０２０．２０——ＶＣ３．２５１７．６００．１２一（ＴａＮｂ）Ｃ３．０６７．２２０．０６一Ｃｏ１．６００．０１４０．３３３、试验结果３．１ＶＣ／Ｃｒ３Ｃ２晶粒抑制剂对合金性能的影响根据Ｌ９（３３）三因素三水平正交表，复合添加ＶＣ／Ｃｒ３Ｃ２时，各组抑制剂的成分、烧结温度对合金性能的影响如表２所示。表２ＶＣ／Ｃｒ３Ｃ２晶粒抑制剂对合金力学性能的影响组别抑制剂含量ｗｔ％１４１０。Ｃ１４３０。Ｃ１４５０。Ｃ％ＶＣ硬度Ｉ－ＩＲＡ抗蝴度ＭＰａ：ｆ抗鬻鼍Ｒ：慧掀图１Ｃｒ３Ｃ２含量与合金力学性能关系图２Ｃｒ３Ｃ２含量与合金力学性能关系（Ｏ．２％ＶＣ时）（０．４％ＶＣ时）（虚线一硬度，实线一抗弯强度）（虚线一硬度，实线一抗弯强度）图１、图２为ＶＣ添加量分别为０．２％、０．４％时，Ｃｒ３Ｃ２含量与合金力学性能的关系图。ＶＣ添加量为０．２％时（图１），相同烧结温度下，合金硬度、抗弯强度随Ｃｒ３Ｃ２含量的增加而增加；ＶＣ添加量为０．４％时（图２），Ｃｒ３Ｃ２含量超过０．３％时，合金抗弯强度下降。比较图１、图２可知，碳化铬含量相同时，碳化钒含量高的合金有更高的硬度但抗弯强度稍低。晶粒抑制剂含量为（０．５％Ｃｒ，Ｃ：＋０．２％ＶＣ）及（０．３％Ｃｒ３Ｃ２＋０．４％ＶＣ）的两组合金，在１４３０℃烧结时，合金的抗弯强度最高，硬度值也较高，此时合金有优良的综合性能。３．２ＶＣ／Ｃｒ３Ｃ２晶粒抑制剂对合金矫顽磁力的影响各组合金的矫顽磁力与磁饱和值如表３所示。＼１２３４５６表３抑制剂含量对合金矫顽磁力的影响１４１０ｌ℃１４３０℃１４５０℃Ｈｃ（ＫＡ／ｍ）Ｈｃ（ＫＡ／ｍ）Ｈｃ（ＫＡ／ｍ）２２．８２４．６２４．４２４．３２５．９２７．Ｏ１９．３２１．０２２．０２２．３２２．７２４．２１７．６１８．４１９．３１９．３２１．２２１．４注：表中组别与表ｌ对应，从性能变化趋势看，表１中７，８，９组合金抑制剂含量过高，合金综合性能不理想，未进行试验。图３碳化铬含量与合金矫顽磁力的关系（虚线一０．２％ＶＣ实线一０．４％ＶＣ）图３为抑制剂含量、烧结温度与矫顽磁力关系曲线。合金矫顽磁力主要与钴含量及其分散程度有关，当钴含量一定时，钴相分散程度随着碳化钨晶粒变细而提高，矫顽磁力也增大；反之，矫顽磁力则降低。在１４１０＂Ｃ＇）哓结时，合金具有最高的矫顽磁力，碳化钨晶粒细小，随着烧结温度升高，同一成分合金的矫顽磁力明显下降，合金中碳化钨晶粒变粗。３．３ＶＣ／Ｃｒ３Ｃ２晶粒抑制剂对合金微观组织的影响晶粒抑制剂含量为（０．５％Ｃｒ３Ｃ２＋Ｏ．２％ＶＣ）及（０．３％Ｃｒ３Ｃ２＋０．４％ＶＣ）的两组合金经１４３０。Ｃ烧结后的金相组织如图４所示。可以看出，合金中无孔隙、脱碳、渗碳相及夹杂等缺陷，且显微组织均匀，无ＷＣ晶粒异常长大现象，ＷＣ晶粒尺寸为０．６¨ｍ。２８１（Ｏ．５％Ｃｒ３Ｃ２＋Ｏ．２％ＶＣ）（Ｏ．３％Ｃｒ３Ｃ２＋Ｏ．４％ＶＣ）图４合金金相照片３．４（ＴａＮｂ）Ｃ／ＣｒｓＣ２晶粒抑制剂对合金性能的影响根据Ｌ９（３３）三因素三水平正交表，复合添加（ＴａＮｂ）Ｃ／Ｃｒ３Ｃ２时，各组抑制剂的成分、烧结温度对合金性能的影响如表３所示。———————●—●●●—●————————————————————————————————————————————————————一一一表４（ＴａＮｂ）Ｃ／Ｃｒ３Ｃ２晶粒抑制剂对合金力学性能的影响加刊抑制剂含量，ｗｔ％１４１０＂Ｃ１４３０＂Ｃ至－ｔ５．力Ｕ——————————————————————————————————————————————————————————————————————一１４５０。Ｃ硬度Ｃｒ３ｃ２（ＴａＮｂ）抗弯强度硬度抗弯强度硬度抗弯强度ＨＲＡＭＰａＨＲＡＭＰａＨＲＡＭＰａ１０．１９０．８３０５２９１．４３４１６９１．０３４９０２０．３０．４９０．８３１６０９１．６３７９０９１．１３６５０３０．５９１．２３０９０９１．９３７０２９１．３３４７６４０．１９０．３３２４８９１．６３６２１９１．４３４６０５０．３０．６９１．６３２０１９１．９３４３２９１．５３４１６６０．５９１．７３０５６９２．１３３３０９１．７３３８８７０．１一一一一一一８０．３０．８一一一一一一９０．５————————————图５Ｃｒ３Ｃ２含量与合金力学性能关系图６Ｃｒ３Ｃ２含量与合金力学性能关系（０．４％（ＴａＮｂ）Ｃ时）（０．６％（ＴａＮｂ）Ｃ时）（虚线一硬度，实线一抗弯强度）（虚线一硬度，实线一抗弯强度）图５、图６为（ＴａＮｂ）Ｃ添加量分别为０．４％、０．６％时，Ｃｒ３ｃ２含量与合金力学性能的关系曲线。可以看出，当（ＴａＮｂ）Ｃ添加量为０．４％（图４），随Ｃｒ３Ｃ２添加量的增加，合金抗弯强度先增加再降低，而硬度则升高；当（ＴａＮｂ）Ｃ添加量为０．６％，随Ｃｒ３ｃ２添加量的增加，合金中晶粒长大抑制剂总含量过高，开始出现较大的第二相时，抗弯强度降低，此时，硬度则继续升高。比较图４、图５可以看出，碳化铬含量相同时，随碳化钽铌加入量的增加，合金的抗弯强度降低，但合金硬度略有增加。在１４３０。Ｃ烧结时，添加（０．３％Ｃｒ３Ｃ２＋０．４％（ＴａＮｂ）Ｃ）与（０．１％Ｃｒ３Ｃ２＋０．６％（ＴａＮｂ）Ｃ）的合金抗弯强度、硬度均为较高值，表明合金有最佳的综合性能。３．５（ＴａＮｂ）Ｃ／Ｃｒ３Ｃ２晶粒抑制剂对合金微观结构的影响０．３％Ｃｒ３Ｃ２＋０．４％（ＴａＮｂ）Ｃ０．１％Ｃｒ３Ｃ２＋０．６％（ＴａＮｂ）Ｃ图７合金金相照片图７分别为不同Ｃｒ３Ｃ２／（ＴａＮｂ）Ｃ添加量合金在１４３０。Ｃ烧结后合金金相照片。从图中可以看出，合金中无孔隙、脱碳、渗碳相及夹杂等缺陷，显微组织均匀，ＷＣ晶粒结晶完整且无异常长大现象，ＷＣ晶粒尺寸为０．８１ｘｍ。比较图４与图７可知，当晶粒抑制剂总含量相同时，含ＶＣ的合金ＷＣ晶粒较小，说明ＶＣ抑制晶粒长大效果较好，但ＷＣ晶粒结晶完整性较差，此时，两者的力学性能相当。４、讨论超细硬质合金生产过程中的关键技术是在烧结过程中抑制ＷＣ晶粒的长大及聚集。ＷＣ晶粒的普遍长大导致合金强度的下降，单个粗大的ＷＣ晶粒常常是合金裂纹产生的重要原因，而在超细硬质合金中加入适量的晶粒长大抑制剂起到良好的抑制效果。常用的晶粒长大抑制剂有：ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、（ＴａＮｂ）Ｃ等，这些添加剂的加入很大程度上抑制了ＷＣ晶粒的长大，但也会对合金的力学性能产生不利的影响。如添加ＶＣ后，合金中ＷＣ晶粒分布变得均匀，晶粒较细，孔隙度增加，合金的抗弯强度随ＶＣ的添加量的增加而降低，因为Ｃｏ含量越低，ＶＣ添加量越大，ＷＣ晶粒细细化使烧结时液相流动发生困难，增加了合金中残留孔隙存在的可能性【１４－”Ｊ。ＶＣ在合金组织中，一部分吸附在ＷＣ／ＷＣ、ＷＣ／Ｃｏ界面上，一部分以（Ｗ，Ｖ）Ｃ形式于粘结相中。ＶＣ以单质加入时，ＶＣ更易溶解在粘结相中，减少ｗ的溶解量，并以第二相（Ｗ，Ｖ）Ｃ排列在ＷＣ／Ｃｏ界面上，减少了ＷＣ与液相的接触面积，降低了固一液界面能，使得ＷＣ颗粒溶解速度减慢，抑制了ＷＣ晶粒长大，也使晶粒的生长不完整。在冷却过程中，ＶＣ向ＷＣ晶粒中扩散，形成（Ｗ，Ｖ）Ｃ固溶体，由于形成该固溶体的时间短，在晶粒中造成的微观应变较大，影响到合金的力学性能。若以固溶体的形式加入，ＷＣ、ＶＣ同时向Ｃｏ相中溶解，ｖ的溶解量有所减少，Ｗ的溶解量增加，粘结相与ＷＣ相湿润性好，孔隙填充更容易，但也使ＶＣ的抑制作用下降，同时在冷却过程中，由于部分的ＶＣ已经以（Ｗ，Ｖ）Ｃ的形式存在，使晶粒内部的应变减少，晶粒生长更趋完整，从而提高合金的力学性能。当ＶＣ含量过高时，在ＷＣ晶界处将析出粗大的（ｗ，Ｖ）Ｃ相，对合金的抗弯强度产生不利影响。Ｃｒ３Ｃ２对硬质合金抗弯强度提高最为有效，当添加量为０．７％时其抗弯强度最高可达３．９ｔ－０．２ＫＮ／ｍｍ２。而且含Ｃｒ３Ｃ２的合金在空气中的抗氧化性明显强于添加其他晶粒生长抑制剂的合金。ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２添加量相同时，添加ＶＣ的合金比加ＣｑＣ２的合金有更高的硬度，但抗弯强度则要低些；加入Ｃｒ３Ｃ２时，合金中粘结相的相对含量增加，合金中粘结相的平均自由程增加，此时，合金有更高的断裂韧性ｕ３１。（ＴａＮｂ）Ｃ对合金的硬度、抗弯强度、耐磨性等性能没有明显的影响。由于各种添加剂对合金性能的影响效果不同，通常考虑同时添加两种或多种抑制剂，一般来说，需要优良综合性能的合金，可添加ＶＣ＋Ｃｒ３Ｃ２两种抑制剂。日本东芝公司研究的ＷＣ＋０．６％Ｃｒ３Ｃ２＋０．３％ＶＣ＋１５％Ｃｏ合金，抗弯强度达到５．０ＧＰａ；如果对合金的抗压强度、断裂韧性、抗蠕变性、抗氧化性和耐腐蚀性等性能有一定要求，添力ｎ（ＴａＮｂ）Ｃ或Ｃｒ３Ｃ２的超细硬质合金应会产生最好的效果。不同抑制剂的作用机理亦不相同，ＶＣ和Ｃｒ３ｃ２作为晶粒生长抑制剂，在合金中的含量一般不会超过１％（重量），在烧结温度下，完全溶解于粘结相中，在冷却过程中，ＶＣ以纳米颗粒（Ｗ’ｖ）Ｃ析出，ｃｒ３Ｃ２则仍然固溶在粘结相中，并在ＷＣ／Ｃｏ界面处偏聚。在添加ＶＣ的硬质合金中，ＷＣ颗粒出现许多小台阶面，这些面被证实为（０００１）和｛１０１０ｌ面，在普通硬质合金中，不出现这种台阶面【ｌ抑制剂作用效果主要取决于它在粘结相中的溶解度，通常化学稳定性愈低的抑制剂，在粘结相中的溶解度愈高，抑制晶粒长大的效果愈明显。另外，抑制剂与Ｃｏ的共晶温度也是影响抑制剂效果的因素。ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２与Ｃｏ的共晶温度最低，同时在粘结相中溶解度最高，因此，ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２抑制ＷＣ晶粒长大的效果最明显。添加ＣｑＣ２和ＴａＣ都可以使ＷＣ在粘结相中溶解析出过程减缓，从而阻止ＷＣ晶粒的普遍长大，但是，它们对ｗ在粘结相中的溶解度影响不一样。Ｃｒ３Ｃ２可使ｗ在合金Ｙ相中的固溶度明显提高ＵＳ］，同时Ｙ相中ｗ和Ｃ的原子浓度关系为［Ｗ］ｘ［Ｃ】＝６．２ｘ１０‘４【１６１。由此可以看出Ｗ固溶度的提高，必然使得Ｙ相中Ｃ浓度的下降，多余的碳原子将从合金中逸出，导致合金碳含量降低，在烧结过程中，易发生ｒｌ型化合物的分解，造成ＷＣ颗粒的不连续长大。而ＴａＣ对ｗ在粘结相中固溶度的影响正好与Ｃｒ３Ｃ２的作用相反，不会造成ＷＣ晶粒的异常长大。为了得到均匀的合金组织及优良的综合性能，通常考虑同时添加这两种碳化物作为抑制剂，试验证明，复合添加两种抑制剂是有效的。５、结论（１）制备超细硬质合金时，加入晶粒长大抑制剂能有效抑制ＷＣ晶粒长大，但不同晶粒抑制剂抑制效果不同。添加复合晶粒抑制剂比单一晶粒抑制剂效果更佳，并能使合金获得优良的力学性能。ＶＣ／Ｃｒ３Ｃ２晶粒长大抑制剂比Ｃｒ３Ｃ２，（ＴａＮｂ）Ｃ晶粒长大抑制剂有更显著的抑制效果。当抑制剂成分为０．５％Ｃｒ３Ｃ２＋０．或０．３％Ｃｒ３Ｃ２ｄ－Ｏ．４％（ＴａＮｂ）Ｃ时，ＷＣ一１２％Ｃｏ合金的抗弯强度为３７８６—３７９０ＭＰａ，硬度为９１．７—９１．６ＨＲＡ，ＷＣ晶粒尺寸为Ｏ．６—０．８ｐｍ，合金有最佳的综合性能。（２）（３）（４）参考文献（１～１７从略）晶粒抑制剂对超细硬质合金力学性能和微观结构的影响
作者：作者单位：
吴恩熙， 雷贻文， 陈利， 汪秀全， 曾青
吴恩熙,陈利,汪秀全,曾青(中南大学粉末冶金国家重点实验室)， 雷贻文(天津大学材料系)
1.期刊论文 王伟.栾道成.陈庚.WANG Wei.LUAN Dao-cheng.CHEN Geng 超细硬质合金研究进展综述 -西华大学学报（自然科学版）2009,28(4)
国内外硬质合金界在超细WC-Co硬质合金原料、晶粒长大抑制剂、制备工艺和过程机理等方面的研究已取得突破性进展.本文从超细WC-Co复合粉末的制备技术、超细硬质合金的烧结技术、超细硬质合金成型技术以及硬质合金添加剂等方面,综合评述了近年来国内外超细WC-Co硬质合金的研究成果.
2.学位论文 罗金华 超细WC粉末的制备及其烧结体的性能研究 2009
WC 平均晶粒度小于0.5 μｍ的硬质合金称为超细硬质合金。与传统的硬质合金相比，超细硬质合金具有高韧性、高耐磨性和高温强度，被广泛应用于切削工具、耐腐蚀工具、钻头、刀具、金属加工工具及耐磨部件等。超细钨粉和碳化钨是制造超细硬质合金的重要原料，其性能对超细硬质合金的性能有重要影响。因此研究超细W和WC粉的制备对超细硬质合金的发展具有重要的意义。
本论文重点研究了超细W 粉、WC 粉末的制备。研究过程中采用了XRD 法测定物相、BET 测定粉末的表面积和粒度，用金相显微镜、扫描电镜（SEM）观测粉末和合金的微观形貌，用材料试验机和硬度计等测定了合金的力学性能。 研究结果如下：
1、影响钨粉物理性能的主要因素有还原温度（包括还原时间）、通氢气量（包括氢气湿度）及料层厚度等。影响WC粉末性能的因素则包括原料和杂质及制备工艺等。其中，W粉的粒度、组成和碳化温度、时间是主要因素。钨粉还原的最佳工艺为：还原温度700～800 ℃、时间为30 min、氢气流量40m3/h。钨粉碳化的最佳工艺为：第一阶段1100～1200 ℃，保温30 min；第二阶段1300～1400 ℃，保温90 min。
2、碳含量、抑制剂种类及含量和烧结工艺对超细硬质合金的性能影响较大。碳含量为5.2％、添加0.4％wt VC-0.4％wtCr3C2的抑制剂、并采用1360℃低压真空烧结时，合金的综合性能最佳。
3、添加0.4％wt VC-0.4％wtCr3C2的晶粒抑制剂，并在1360 ℃低压真空烧结下保温120 分钟可以制备出晶粒度在0.4 μｍ、洛式硬度为HRA 93、抗弯强度TRS为3320 Mpa、性能优异的超细硬质合金。
3.期刊论文 范景莲.艾宪平.马运柱.Fan Jinglian.Ai Xianping.Ma Yunzhu 高能球磨和放电等离子体烧结制备超细WC-8Co硬质合金 -稀有金属2005,29(2)
以0.81 μm的WC粉和1.35 μm的Co粉为原料, 采用高能球磨制备了粉末比表面积为6.82 m2*g-1, 粉末粒度为59.4 nm的WC-8Co混合粉末.将此纳米粉末采用放电等离子体烧结(SPS)制备了WC晶粒度为0.5～0.6 μm、硬度为HRA93.5的超细硬质合金.研究了SPS烧结温度和添加晶粒抑制剂对显微组织与HRA硬度的影响.
4.期刊论文 雷贻文.吴恩熙.孙景.杜希文.翟琪.杨星.LEI Yi-wen.WU En-xi.SUN Jing.DU Xi-wen.ZHAI Qi.YANGXing 复合添加VC/Cr3C2晶粒长大抑制剂对WC-12%Co超细晶硬质合金性能的影响 -有色金属2006,58(1)
采用真空/压力烧结工艺制备样品,研究复合添加晶粒长大抑制剂及烧结温度对WC-12%Co超细硬质合金微观结构及性能的影响.结果表明,当晶粒抑制剂含量为0.5%VC/0.2%Cr3C2,1430℃和4MPa烧结制备的WC12%Co超细硬质合金的抗弯强度达3786MPa,硬度为91.7HR,WC平均晶粒尺寸为0.6μm.富集在WC晶粒(0001)面上的V阻止WC晶面迁移,固溶在粘结相中的Cr3C2减缓WC颗粒在粘结相中溶解析出和再结晶长大过程,二者综合作用使WC晶粒细化.
5.会议论文 孙兰.贾成厂.曹瑞军 VC添加剂对超细WC-Co硬质合金组织和性能的影响 2007
由传统硬质合金向超细纳米硬质合金的发展已成为当今硬质合金行业的一大趋势。本研究对添加晶粒长大抑制剂VC的超细WC-11Co粉末进行了放电等离子烧结，制备了超细硬质合金。结果表明，当烧结温度为1200℃时，可以得到全致密的样品。在抑制剂添加量小于0.5%时，样品的密度随着添加量的增加和升高，晶粒尺寸减小，但是过多的加入抑制剂不仅不能抑制晶粒的长大，还会影响其致密化的过程，而且也会降低合金的性能。不同添加量的样品的硬度值都在91.8HRA 以上。对样品的断口进行观察，发现其断裂模式为沿晶脆性断裂。当晶粒抑制剂含量为0.5%VC时，在1200℃时，烧结制备的WC-11%Co超细硬质合金的晶粒尺寸为由540nm降为380nm，硬度为93.3HRA，断裂韧性为11.4 MPa·m 1/2。VC添加剂的含量必须控制在合理的范围内才能有效地抑制晶粒长大及促进合金的性能。
6.学位论文 雷贻文 晶粒长大抑制剂对超细硬质合金性能的影响 2003
本文系统研究了晶粒长大抑制剂的种类、添加方式、添加量对WC-12﹪Co超细硬质合金性能的影响.按正交试验方法,设计了添加VC/Cr<,3>C<,2>及(TaNb)C/Cr<,3>C<,2>晶粒长大抑制剂制备超细硬质合金的试验方案,研究其对WC-12﹪Co超细硬质合金合金烧结特性、微观结构及合金性能的影响.试验结果表明,同时添加多种晶粒长大抑制剂可抑制合金中的WC晶粒长大,并且对合金综合性能的提高更为有利,即实现高抗弯强度,高硬度的\"双高\"性能,其中,晶粒抑制剂含量为0.5﹪Cr<,3>C<,2>+0.2﹪VC时,制备的WC-12﹪Co超细硬质合金的抗弯强度达3786 MPa,硬度为91.7HRA,WC平均晶粒度为0.6微米;晶粒抑制剂含量为0.3﹪Cr<,3>C<,2>+0.4﹪(TaNb)C时,制备的WC-12﹪Co超细硬质合金的抗弯强度达3790 MPa,硬度为91.6 HRA,WC平均晶粒度为0.8微米.真空/压力烧结工艺对含抑制剂的超细硬质合金综合性能的提高非常有利,对钴含量较低的合金更为明显.合金的扫描电镜及金相显微镜分析表明,用这种工艺制得的超细硬质合金孔隙度低(A<,02>),无脱碳相或游离碳组织缺陷,且WC晶粒分布均匀,无WC晶粒异常长大现象.超细硬质合金烧结特性试验证实,超细合金开始收缩的烧结温度及最大收缩率时的烧结温度均低于普通细颗粒硬质合金;添加晶粒抑制剂将阻碍超细晶硬质合金固相烧结时的致密化动力学过程,但使液相开始出现的温度有所降低.文章还讨论了晶粒长大抑制剂在超细硬质合金烧结过程中的作用机理,认为晶粒抑制剂吸附在WC颗粒表面,阻碍了液相烧结时WC颗粒的溶解-析出过程,从而使WC晶粒得到细化.
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