(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106220853 A(43)申请公布日 2016.12.14
(21)申请号 201610818935.X(22)申请日 2016.09.12
(71)申请人 李涛
地址 201100 上海市闵行区金都路1065号1
栋6-102(72)发明人 李涛
(74)专利代理机构 北京卓唐知识产权代理有限
公司 11541
代理人 龚洁(51)Int.Cl.
C08G 75/23(2006.01)
权利要求书2页 说明书12页 附图2页
(54)发明名称
一种聚砜树脂工业化生产工艺
(57)摘要
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：步骤一：聚合反应前处理；步骤二：聚合反应；步骤三：聚合反应终止。本发明提供的聚砜树脂工业化生产工艺解决了聚砜高分子材料聚合烃分子量分布跨度大的问题。本发明改进的工业化生产工艺使得生产的聚砜高分子材料纯度高，分子量分布集中，生产效率更高，质量更稳定。
CN 106220853 ACN 106220853 A
权 利 要 求 书
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1.一种聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体后，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，使聚合反应釜内的聚合反应物料达到聚合反应温度；
步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的10～50℃时停止输送高温导热材料；当温度检测装置检测的温度值大于聚合反应温度范围时，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；
步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，终止聚合反应，降低聚合反应釜内温度经析出和提纯处理得到聚砜树脂。
2.根据权利要求1所述的聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入封端试剂，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止通入封端试剂，终止聚合反应。
3.根据权利要求2所述的聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换。
4.根据权利要求2所述的聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，所述的封端试剂为氯甲烷；所述惰性气体为氮气或二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，所述聚砜树脂工业化生产工艺还包括步骤四：聚合反应后处理，将聚合反应釜内聚合反应终止后得到的混合溶液通过排料管道排放至水中，使有机溶剂中残留的氯甲烷水解，溶解在有机溶剂中的聚砜树脂析出，所述排料管道上设置有开关阀。
6.根据权利要求5所述的聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，所述排料管道的输出端连接有喷嘴；所述水的温度为55～60℃；
对水中析出的聚砜树脂采用水煮法进行提纯处理；经提纯处理后热挤出工艺挤出得到聚砜棒材；所述热挤出工艺的温度为170～175℃。
7.根据权利要求5所述的聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，所述排料管道上开关阀间断性将混合溶液输送至纯净水中；开关阀每次开启时长为5s，关闭时长为10s，开启和关闭交替控制。
8.根据权利要求1所述的聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，在步骤二中，通过调节通入高温导热材料的流量控制聚合反应釜内的温度；所述步骤三中，聚合反应釜经自然降温至温度为60～70℃得到混合溶液，所述混合溶液经析出和提纯处理得到聚砜树脂。
9.根据权利要求1所述的聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，所述聚合反应釜顶部连接有聚合塔，所述聚合塔顶部连接有冷凝器，所述冷凝器的输出端连接有气液分离器，所述气液分离器分别连接有急冷溶剂槽和输出装置；
当聚合反应开始至聚合反应产物完全排出的时间段内，持续开启冷凝器与聚合塔间的阀门，控制冷凝器内冷凝液的温度为63℃以下，使蒸发的溶剂和蒸发的气体经冷凝器输入
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权 利 要 求 书
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至气液分离塔中，所述的气液分离塔将分离的液体溶剂通入急冷溶剂槽，且将分离的气体通入输出装置进行排放；
所述急冷溶剂槽与聚合反应釜通过开关阀连接，当在聚合反应阶段时，若温度检测装置检测的温度值大于反应温度范围，则打开急冷溶剂槽与聚合反应釜之间的开关阀，使冷却溶剂通入聚合反应釜内；当聚合反应结束后，收集反应过程所蒸发的并经冷凝器和气液分离器处理得到的有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的聚砜树脂工业化生产工艺，其特征在于，终止聚合反应后，停止通入惰性气体，并打开急冷溶剂槽与聚合反应釜之间的阀门，将冷却溶剂排放入聚合反应釜内，然后降低聚合反应釜内温度经析出和提纯处理得到聚砜树脂。
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说 明 书
一种聚砜树脂工业化生产工艺
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技术领域
[0001]本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚砜树脂工业化生产工艺。背景技术
[0002]聚砜是分子主链中含有烃基-SO2-烃基链节的热塑性树脂，聚砜树脂是略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力学性能优异，刚性大，耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性能是其突出的优点，可做成精密尺寸制品，可以适于制作耐热件、绝缘件、减磨耐磨件、仪器仪表零件及医疗器械零件。具体主要用于电子电气、食品和日用品、汽车用、航空、医疗和一般工业等部门，制作各种接触器、接插件、变压器绝缘件、可控硅帽，绝缘套管、线圈骨架、接线柱，印刷电路板、轴套、罩、电视系统零件、电容器薄膜，电刷座，碱性蓄电池盒、电线电缆包覆。PSF还可做防护罩元件、电动齿轮、蓄电池盖、飞机内外部零配件、宇航器外部防护罩，照相器档板，灯具部件、传感器。代替玻璃和不锈钢做蒸汽餐盘，咖啡盛器，微波烹调器、牛奶盛器、挤奶器部件、饮料和食品分配器。卫生及医疗器械方面有外科手术盘、喷雾器、加湿器、牙科器械、流量控制器、起槽器和实验室器械，还可用于镶牙，粘接强度高，还可做化工设备(泵外罩、塔外保护层、耐酸喷嘴、管道、阀门容器)、食品加工设备，奶制品加工设备、环保控制传染设备。针对聚砜树脂的工业化制备方法的优化，以成为本领域技术人员的关注热点。
[0003]目前现有技术中，针对聚砜树脂的传统的生产过程可分为成盐、浓缩、分离净化、溶剂回收及造粒等过程，缩聚工艺又分为一步法和两步法。一步法即双酚A的钠盐或钾盐为起始原料，与DDS在砜类溶剂存在下，依次缩聚合成PSF。两步即由双酚A成盐、浓缩两部组成。为了进一步增加溶剂回收利用度，提高制备效率，减少废水排放，针对上述的生产工艺现有技术中做了相应改进技术，例如申请公布号为CN 104629055 A的发明专利，公开了工业化生产聚砜高分子材料方法，包含以下步骤：(1)聚砜高分子材料溶液聚合反应结束后在聚合釜中加入与聚合反应溶剂相同的低水份溶剂并搅拌；(2)停止搅拌、静止分离10～90分钟；(3)当未反应的催化剂、反应的副产物无机盐及机械杂质沉到反应釜底部时抽取上清液到溶剂釜中；用低水份溶剂提取沉降层中的产品，再次沉降，抽取上清液到溶剂釜中与第一次清液合并；(4)将溶剂釜的溶液定量、连续打入薄膜蒸发装置中，溶液在加热的薄膜蒸发装置腹壁形成薄膜并快速蒸发出溶剂；(5)蒸发的溶剂经冷凝器进入溶剂输出装置中，回收的溶剂可直接用于下次的聚合反应中，无需处理；(6)蒸发溶剂后的聚合物在薄膜蒸发装置腹壁形成固体，固体在挂壁形式的搅拌作用下形成粉料；(7)聚合物粉料经薄膜蒸发装置釜底管道进入造粒机造粒结束。
[0004]但上述改进工艺和设备中，当聚合物料进行反应时，由于聚砜高分子材料聚合烃分子量分布跨度大，没有针对反应系统进行有效控温处理，从而提高了工业化制备生产的危险性；同时在聚合反应结束后，采用添加滴水份溶剂带沉降后，抽取上清液，同时要再次沉降，抽取上清液并两侧上清液，该方法步骤繁复，且不能有效将有机溶剂洗出，降低了生产效率。
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说 明 书
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由此可见，能否基于现有技术中的不足提供一种改进的聚砜树脂工业化生产工
艺，使其能够有效解决上述技术问题，降低工业制备的危险性，同时使制备聚砜树脂的工序更加便捷高效，提高生产效率，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
[0006]本发明为了解决上述技术问题，提供一种聚砜树脂工业化生产工艺，使得聚砜树脂的制备过程中有效控制聚合反应速度，使整个聚合反应过程更加可控，降低工业化生产的危险性，使制备的聚砜树脂分子量分布集中，生产效率更高质量更稳定。[0007]为了达到上述技术效果，本发明包括以下技术方案：[0008]一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0009]步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体后，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，使聚合反应釜内的聚合反应物料达到聚合反应温度；
[0010]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的10～50℃时停止输送高温导热材料；当温度检测装置检测的温度值大于聚合反应温度范围时，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；[0011]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，终止聚合反应，降低聚合反应釜内温度经析出和提纯处理得到聚砜树脂。[0012]其中高温导热材料的温度取决于聚合反应的反应温度，及生成产物和溶剂的物理性质。本领域技术人员，基于本发明内容及现有技术能够直接确定高温导热材料的温度范围值。所述的高温导热材料可以为导热油，本领域技术中，凡是可以通入夹层并起到升温作用的导热材料均在本发明的保护范围内。同时由于制备聚砜树脂的反应时放热反应，本发明提供的方法合理控制停止输送高温导热材料的时间，针对聚合反应釜内的温度进行有效控制，在进行反应时，能够持续保证聚合反应釜内的温度位于反应温度的范围内。[0013]进一步的，当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入封端试剂，使聚合烃自由基置换，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止通入封端试剂，终止聚合反应。
[0014]所述粘度检测装置可以为粘度计；可以为在电压稳定情况下，搅拌桨的实时电流折算；也可以为变频器的实时输出扭矩折算。本领域技术人员可以根据需要选择最合适的粘度检测装置。
[0015]已知聚合反应中后期开始，根据反应原理，其聚合反应为长链烃和长链烃之间的聚合反应，聚合后的分子量成倍增加。因此控制好后期的聚合，对聚合度的控制有利。本发明的聚砜高分子材料达到目标聚合度后，加入封端试剂，置换聚砜树脂末端自由基，采用化学反应方式终止聚合，有效控制了聚合反应后期的聚合，使聚合度反应更加可控。[0016]进一步的，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换。封端试剂能够置换聚砜树脂
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末端自由基，来使化学反应终止聚合。[0017]进一步的，所述的封端试剂为氯甲烷；所述惰性气体为氮气或二氧化碳。本发明采用氯甲烷作为封端试剂，有效使聚合反应终止，由于氯甲烷为易燃易爆气体，本发明合理设计各步骤，针对氯甲烷进行有效分解并排放，提高聚砜树脂制备的效率和安全性，与现有技术相比，其制备效果更佳。[0018]进一步的，所述聚砜树脂工业化生产工艺还包括步骤四：聚合反应后处理，将聚合反应釜内聚合反应终止后得到的混合溶液通过排料管道排放至水中，使有机溶剂中残留的氯甲烷水解，溶解在有机溶剂中的聚砜树脂析出，所述排料管道上设置有开关阀。[0019]进一步的，所述排料管道的输出端连接有喷嘴；所述水的温度为55～59℃；对水中析出的聚砜树脂采用水煮法进行提纯处理；经提纯处理后热挤出工艺挤出得到聚砜棒材；所述热挤出工艺的温度为170～175℃。[0020]进一步优选地，所述热挤出工艺的温度为174℃。[0021]在174℃聚砜树脂热挤出棒材时，添加封端试剂氯甲烷的聚砜棒材的视觉透明度更好，添加封端试剂氯甲烷的聚砜，过聚分子较少，适合注塑和热熔温度稳定；未添加封端试剂的聚砜在同样的挤出温度下，聚砜棒材的视觉透明度不如前者，当提升适当挤出温度后，透明度提高，部分高聚物没有融化，挤出时影响透明度，高聚物即为过聚分子。[0022]聚合反应釜底部的排料管道喷嘴设计，可以使析出的聚砜树脂溶液平稳、可控。[0023]氯甲烷的水解温度60℃，主动提升水的温度，使得水池内的水温位于58℃左右，可以有效的将溶解在有机溶剂的氯甲烷在同水接触同时水解，生成甲醇和盐酸，盐酸同时同过量碳酸钾反应生成碳酸氢钾和氯化钾，提高析出聚砜时的安全性。[0024]进一步的，所述排料管道上开关阀间断性将混合溶液输送至纯净水中；[0025]采用间断式排放含有聚砜树脂的混合溶液的方法，可以提高有机溶剂排放过程中的稀释效果，降低后续洗涤工序中的产生管道堵塞的风险，水池中的树脂析出体积小，均匀，方便水煮法后处理。[0026]进一步的，开关阀每次开启时长为5s，关闭时长为10s，开启和关闭交替控制。[0027]本领域技术人员可以根据具体工业化生产数量和设备情况选择开启时长和关闭时长。
[0028]进一步的，在步骤二中，通过调节通入高温导热材料的流量控制聚合反应釜内的温度；所述步骤三中，聚合反应釜经自然降温至温度为60～70℃得到混合溶液，所述混合溶液经析出和提纯处理得到聚砜树脂。
[0029]由于聚砜高分子材料聚合过程为放热反应，适当的控制聚合反应温度，可以使聚合过程更加平稳。同时因为聚合反应物料即聚砜的种类不同，其温度控制点根据聚砜的最佳反应温度现场调整，其中双酚A类聚砜控制温度在150～165℃，则在进行反应时，需保持聚合反应釜内的温度为150～165℃。通过适当控制反应釜内的温度不要过高，可以控制聚砜反应在160℃左右，使聚合反应不会过于剧烈，减少蒸发量，降低能耗。[0030]进一步的，所述聚合反应物料包括双酚A类聚砜。[0031]进一步的，所述聚合反应釜顶部连接有聚合塔，所述聚合塔顶部连接有冷凝器，所述冷凝器的输出端连接有气液分离器，所述气液分离器分别连接有急冷溶剂槽和输出装置；
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当聚合反应开始至聚合反应产物完全排出的时间段内，持续开启冷凝器与聚合塔
间的阀门，控制冷凝器内冷凝液的温度为63℃以下，使蒸发的溶剂和蒸发的气体经冷凝器输入至气液分离塔中，所述的气液分离塔将分离的液体溶剂通入急冷溶剂槽，且将分离的气体通入输出装置进行排放；
[0033]所述急冷溶剂槽与聚合反应釜通过开关阀连接，当在聚合反应阶段时，若温度检测装置检测的温度值大于反应温度范围，则打开急冷溶剂槽与聚合反应釜之间的开关阀，使冷却溶剂通入聚合反应釜内；当聚合反应结束后，收集反应过程所蒸发的并经冷凝器和气液分离器处理得到的有机溶剂。[0034]在聚合反应进行时，其原料、中间体和成品中，闪点最低为有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺，闪点值为66℃。冷凝器的设置能够使反应系统输出的有机溶剂处于63℃以下(即在其闪点以下)的环境下输出，通过该结构的设计，使全聚合反应过程处在所有过程物料闪点以外区域，降低其危险性。[0035]进一步的，终止聚合反应后，停止通入惰性气体，并打开急冷溶剂槽与聚合反应釜之间的阀门，将冷却溶剂排放入聚合反应釜内，然后降低聚合反应釜内温度经析出和提纯处理得到聚砜树脂。
[0036]本发明所述的生产工艺适合所有聚砜类高分子材料的制备生产，聚合反应物料可以根据需要进行相应选择，本发明所述的生产工艺均适用。[0037]采用上述技术方案，包括以下有益效果：本发明提供的一种聚砜树脂工业化生产工艺，解决了聚砜高分子材料聚合烃分子量分布跨度大的问题。本发明改进的工业化生产工艺使得生产的聚砜高分子材料纯度高，分子量分布集中，生产效率更高，质量更稳定。附图说明
[0038]图1为本发明聚砜树脂工业化生产工艺中所使用设备结构示意图；
[0039]图2为本发明聚砜树脂实施例一和实施例三聚合反应过程粘度检测示意图。[0040]图中，[0041]1、聚合反应釜；11、夹套；12、筒体；2、聚合塔；3、冷凝器；4、喷嘴；5、降温油输送装置；6、封端试剂罐；7、气液分离器；8、玻璃视桶；9、急冷溶剂槽；101、水池；102、溶剂罐。具体实施方式
[0042]下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。[0043]实施例一：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0044]步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，使聚合反应釜内的聚合反应物料达到聚合反应温度。
[0045]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的10～50℃时停止输送高温导热材料；当温度检测装置检测的温度值大于聚合反应温度范围时，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反
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应釜内的温度在聚合反应温度范围内；[0046]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，终止聚合反应，降低聚合反应釜内温度经析出和提纯处理得到聚砜树脂。[0047]实施例二：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0048]步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，使聚合反应釜内的聚合反应物料达到聚合反应温度；[0049]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的10～50℃时停止输送高温导热材料；当温度检测装置检测的温度值大于聚合反应温度范围时，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；[0050]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入封端试剂，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止通入封端试剂，终止聚合反应，降低聚合反应釜内温度经析出和提纯处理得到聚砜树脂。[0051]实施例三：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0052]步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，其包括双酚A类聚砜，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，使聚合反应釜内的聚合反应物料达到聚合反应温度；所述惰性气体为氮气或二氧化碳。[0053]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的10～50℃时停止输送高温导热材料；当温度检测装置检测的温度值大于聚合反应温度范围时，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；[0054]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入氯甲烷，使聚合烃自由基置换，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止通入封端试剂，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换，终止聚合反应，降低聚合反应釜内温度经析出和提纯处理得到聚砜树脂。[0055]实施例一和实施例三在制备聚砜树脂时，发生聚合反应中的粘度检测如图2所示。曲线A为实施例一在制备聚砜树脂时，发生聚合反应中的粘度检测曲线，曲线B为实施例三在制备聚砜树脂时，发生聚合反应中的粘度检测曲线。[0056]聚砜是一种热塑性树脂，溶解在有机溶剂中时，其有机溶液的粘度随聚合度提升而线性增加。因此可以用有机溶液的粘度间接反应其聚合度。有机溶液的粘度可以通过粘度计、搅拌浆的负荷电流值、搅拌桨变频器输出扭矩值来直接或者间接反映。在检测中采用搅拌桨负荷电流值作为聚合度(粘度)的定量参考。
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说 明 书
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在图2中，各字母含义如下：
[0058]T1：升温至开始发生聚合反应温度时间点；[0059]T2：聚合反应到达目标需要结束时间点；[0060]T3：加入氯甲烷，全部封端时间点；[0061]T4：降温至停止聚合反应温度时间点；[0062]L1：升温至开始发生聚合反应温度电流值；[0063]L2：聚合反应需要结束时电流值；[0064]L3：通入氯甲烷封端完成电流值；[0065]L4：降温至停止聚合反应温度电流值。[0066]由图2可知，在T2时间点(即开始加入氯甲烷时间点)之前，两个曲线分别代表通入两个曲线是一致的，但是到达目标粘度后，即使开始外界干预降温，其聚合反应仍然持续进行，直到低于聚合反应引发温度时为止。直观数据反映就是其搅拌桨的负荷电流值持续增加到温度降低到聚合反应引发温度时，电流开始稳定不变。[0067]当到达目标粘度后，加入氯甲烷试剂，持续3～5分钟之后，搅拌桨负荷电流值将不再随时间增加而增加。分析原因是在3～5分钟内，聚砜树脂发生了封端反应，自由基被置换，聚合反应通过化学手段强行终止。[0068]由图2可知，实施例一在不使用终端试剂的实验中，终止反应是通过降温进行的，由于降温过程是缓释过程，聚合反应在相当长的时间内持续进行，最后得到的聚砜树脂聚合度将大于目标聚合度，或者根据经验，提前进行终止聚合操作，受制于操作经验因素影响大，聚合度控制比较粗放。实施例三使用氯甲烷作为封端剂时，反应将迅速的终止，聚合度控制更加精确。[0069]实施例四：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0070]步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，使聚合反应釜内的聚合反应物料达到聚合反应温度；[0071]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的10～50℃时停止输送高温导热材料；当温度检测装置检测的温度值大于聚合反应温度范围时，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；[0072]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入氯甲烷，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止通入封端试剂，终止聚合反应，得到混合溶液，降低聚合反应釜内温度；[0073]步骤四：聚合反应后处理，将聚合反应釜内聚合反应终止后得到的混合溶液通过排料管道排放至水中，使有机溶剂中残留的氯甲烷水解，溶解在有机溶剂中的聚砜树脂析出，所述排料管道上设置有开关阀。[0074]实施例五：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：
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说 明 书
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步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物
料，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，使聚合反应釜内的聚合反应物料达到聚合反应温度；[0076]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的10～50℃时停止输送高温导热材料；当温度检测装置检测的温度值大于聚合反应温度范围时，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；[0077]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入氯甲烷，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止通入封端试剂，终止聚合反应得到含有聚砜树脂的混合溶液，降低聚合反应釜内温度。[0078]步骤四：聚合反应后处理，将聚合反应釜内聚合反应终止后得到的混合溶液通过排料管道排放至水中，使有机溶剂中残留的氯甲烷水解，溶解在有机溶剂中的聚砜树脂析出，所述排料管道上设置有开关阀，所述排料管道的输出端连接有喷嘴；所述水的温度为55℃。
[0079]实施例六：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0080]步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，使聚合反应釜内的聚合反应物料达到聚合反应温度；[0081]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的10～50℃时停止输送高温导热材料；当温度检测装置检测的温度值大于聚合反应温度范围时，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；[0082]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入氯甲烷，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止通入封端试剂，终止聚合反应得到混合溶液，；
[0083]步骤四：聚合反应后处理，将聚合反应釜内聚合反应终止后得到的混合溶液通过排料管道排放至水中，使有机溶剂中残留的氯甲烷水解，溶解在有机溶剂中的聚砜树脂析出，所述排料管道上设置有开关阀，所述排料管道上开关阀间断性将混合溶液输送至纯净水中，直至聚合物树脂溶液完全输出至纯净水中。所述排料管道的输出端连接有喷嘴；所述水的温度为60℃。[0084]实施例七：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0085]步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，所述的聚合反应物料为具有自由
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基的聚合反应物料，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，使聚合反应釜内的聚合反应物料达到聚合反应温度；[0086]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的10～50℃时停止输送高温导热材料；当温度检测装置检测的温度值大于聚合反应温度范围时，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；[0087]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入氯甲烷，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止通入封端试剂，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换，终止聚合反应，降低聚合反应釜内温度经析出和提纯处理得到聚砜树脂；[0088]步骤四：聚合反应后处理，将聚合反应釜内聚合反应终止后得到的混合溶液通过排料管道排放至水中，使混合溶液中的有机溶剂中残留的氯甲烷水解，溶解在有机溶剂中的聚砜树脂析出，所述排料管道上设置有开关阀，所述排料管道上开关阀间断性将混合溶液输送至纯净水中，具体为开关阀每次开启时长为5s，关闭时长为10s，开启和关闭交替控制，直至聚合物树脂溶液完全输出至纯净水中。所述排料管道的输出端连接有喷嘴；所述水的温度为55～60℃。
[0089]取实施例五和实施例七所经喷嘴排放的聚合物树脂溶液，分别检测排放的聚砜树脂溶液的均匀度和直径大小，结果如表1所示。
[0090]表1实施例五和实施例七排放的聚合物树脂溶液状态检测
[0091]
组分直径均匀度实施例五大于200mm不均匀实施例七小于100mm均匀[0092]由表1数据可知，其中实施例五排出的聚砜树脂溶液的直径大于200mm，在将得到的聚砜树脂溶液进行后续水煮法提纯处理时，需要人工操作进行手动输出至粉碎泵中，增加了人力物力，且人工手动操作也增加了工作的危险性。而实施例七排出的聚砜树脂溶液的直径小于100mm，且均匀度好，能够进行自动输出至粉碎泵，导入后处理工序的工作装置。省事省力，增加了生产效率。[0093]实施例八：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0094]步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，所述聚合反应物料包括双酚A类聚砜，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料；
[0095]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，当温度检测装
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置检测的温度信息小于聚合反应温度的10℃时停止输送高温导热材料；保持聚合反应釜内的温度为150～165℃，当温度检测装置检测的温度值大于165℃，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；[0096]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入氯甲烷，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止通入封端试剂，所述聚合反应釜内通入的封端试剂使聚合反应中制备的聚砜树脂自由基置换，终止聚合反应，得到混合溶液，维持目前状态至20min，向聚合反应釜的夹层通入降温导热油，降低聚合反应釜内温度为60～70℃得到聚砜树脂溶液；[0097]步骤四：聚合反应后处理，将聚合反应釜内聚合反应终止后得到的混合溶液通过排料管道排放至水中，使有机溶剂中残留的氯甲烷水解，溶解在有机溶剂中的聚砜树脂析出，所述排料管道上设置有开关阀，所述排料管道上开关阀间断性将混合溶液输送至纯净水中；开关阀每次开启时长为5s，关闭时长为10s，开启和关闭交替控制，直至聚合物树脂溶液完全输出至纯净水中。所述排料管道的输出端连接有喷嘴；所述水的温度为58℃；[0098]步骤五：提纯处理：采用水煮法对步骤四析出的聚砜树脂进行提纯；[0099]步骤六：挤出：热挤出工艺挤出得到聚砜棒材，热挤出工艺的温度为175℃。[0100]实施例九：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0101]步骤一：聚合反应前处理：向聚合反应釜内添加用于制备聚砜树脂的聚合反应物料，所述的聚合反应物料为具有自由基的聚合反应物料，所述聚合反应物料包括双酚A类聚砜，开启聚合釜内搅拌器，向聚合反应釜内通入惰性气体，置换聚合反应釜内气相空间气体，向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料；[0102]步骤二：聚合反应：持续向聚合反应釜的夹层通入高温导热材料，通过粘度检测装置检测聚合反应釜内的粘度，通过温度检测装置检测聚合反应釜内的温度，通过调节高温导热材料的流量控制聚合反应釜内的温度，当温度检测装置检测的温度信息小于聚合反应温度的50℃时停止输送高温导热材料；由于制备聚砜树脂的聚合反应为放热反应，则停止输送高温导热材料后，保持聚合反应釜内的温度为150～165℃，当温度检测装置检测的温度值大于165℃，则向聚合反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内；
[0103]所述聚合反应釜顶部连接有聚合塔，所述聚合塔顶部连接有冷凝器，所述冷凝器的输出端连接有气液分离器，所述气液分离器分别连接有急冷溶剂槽和输出装置，当聚合反应开始至聚合反应产物完全排出的时间段内，持续开启冷凝器与聚合塔间的阀门，控制冷凝器内冷凝液的温度为63℃以下，使蒸发的溶剂和蒸发的气体经冷凝器输入至气液分离塔中，所述的气液分离塔将分离的液体溶剂通入急冷溶剂槽，且将分离的气体通入输出装置进行排放；当温度检测装置检测的温度值大于165℃，则急冷溶剂槽向反应釜内通入冷却溶剂，控制聚合反应釜内的温度在聚合反应温度范围内，由于急冷溶剂槽，为经聚合塔、冷却器和气液分离器所回收到的聚合反应中所蒸发处的有机溶剂，因此所述冷却溶剂与聚合反应釜内有机溶剂相同；[0104]步骤三：聚合反应终止：当粘度检测装置检测的粘度值达到目标粘度时，向聚合反应釜内通入氯甲烷，使聚合烃自由基置换，待聚合反应釜内有机溶剂粘度为稳定值后，停止
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通入封端试剂，终止聚合反应，维持目前状态至40min，终止聚合反应后得到混合溶液，停止通入惰性气体，并打开急冷溶剂槽与聚合反应釜之间的阀门，将冷却溶剂排放入聚合反应釜内，降低聚合反应釜内温度为60～70℃得到聚砜树脂溶液。[0105]步骤四：聚合反应后处理，将聚合反应釜内聚合反应终止后得到的混合溶液通过排料管道排放至水中，使有机溶剂中残留的氯甲烷水解，溶解在有机溶剂中的聚砜树脂析出；开启冷凝器与聚合塔间的阀门，控制冷凝器内冷凝液的温度为63℃以下，使蒸发的溶剂和蒸发的气体经冷凝器输入至气液分离塔中，所述的气液分离塔将分离的液体溶剂通入急冷溶剂槽，且将分离的气体通入输出装置进行排放，所述急冷溶剂槽与聚合反应釜通过开关阀连接；
[0106]所述排料管道上设置有开关阀，所述排料管道上开关阀间断性将混合溶液输送至纯净水中；开关阀每次开启时长为5s，关闭时长为10s，开启和关闭交替控制，直至聚合物树脂溶液完全输出至纯净水中。所述排料管道的输出端连接有喷嘴；所述水的温度为58℃；[0107]步骤五：提纯处理：采用水煮法对步骤四析出的聚砜树脂进行提纯；[0108]步骤六：挤出：热挤出工艺挤出得到聚砜棒材，热挤出工艺的温度为170℃。
[0109]上述实施例一至实施例九所述的聚砜树脂工业化生产工艺能够适用于所有聚砜类高分子材料的制备生产，聚合反应物料可以根据需要进行相应选择，本发明所述的生产工艺均适用。
[0110]针对实施例九所述的一种聚砜树脂工业化生产工艺，采用如图1所示的聚砜树脂工业化生产设备，包括依次连接的聚合反应釜1、聚合塔2、冷凝器3和输出装置，所述聚合反应釜包括夹套11和筒体12，所述夹套与筒体之间形成有夹层，所述夹层通过开关阀连接有导热材料输送装置4，所述筒体底部连接有喷嘴5。所述夹层的底部和上部均连接有导热材料输送装置。所述的聚合反应釜内设置有粘度检测装置和温度检测装置。所述聚合反应釜顶部通过阀门连接有封端试剂罐6。所述封端试剂罐为氯甲烷气体罐。所述输出装置包括依次连接的气液分离器7和玻璃视桶8，所述气液分离器装置的液体输出端与筒体连接。所述气液分离器的液体输出端通过开关阀连接有急冷溶剂槽9，所述急冷溶剂槽通过开关阀与筒体连接。所述聚合反应釜底端通过喷嘴连通有水池101。所述筒体与喷嘴之间连接有排料管道，所述排料管道上设置有开关阀。所述聚合反应釜顶部通过阀门连接有溶剂罐102，所述排料管道上的开关阀的驱动装置连接有定时器，通过所述定时器控制排料管道上的开关阀开启固定时长和关闭固定时长。该装置适合所有聚砜类高分子材料的制备生产。[0111]实施例十：一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0112]一种聚砜树脂工业化生产工艺，包括以下步骤：[0113]步骤一：聚合反应前处理：使用500L夹套搪玻璃反应釜作为聚合反应釜，通过计量罐定量向聚合反应釜中投加400L的有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺；低速启动锚式搅拌桨，转速为2r/min；人工称量，向聚合反应釜中投加70kg44二氯二苯砜，160kg双酚A，110kg碳酸钾，然后封闭投料孔。向釜内通入低压氮气，持续5min。使聚合反应釜内氧气全部置换掉。投料工序完毕。温度控制开始启用，温度控制设定点63℃，调节范围61～64℃；[0114]步骤二：聚合反应：逐步提升锚式搅拌桨的转速到45r/min，稳定下来，监视聚合反应釜内的温度曲线值，搅拌桨电机变频器扭矩值和动力电流值；向夹层中通入200℃导热油，缓慢提升聚合反应釜温度，温度提升不宜过快，避免爆瓷；当聚合反应釜内温度提升到
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120℃左右时，聚合反应釜内的搅拌桨电机变频器扭矩值和动力电流值开始逐渐提升，标志聚合反应已经开始。反应生成聚砜、氯化钾、水，CO2，少量N，N-二甲基乙酰胺分解为CO2和NH3。其中气相组分CO2、NH3、蒸发的N，N-二甲基乙酰胺，蒸发的水和保护气氮气通过聚合塔一次冷凝后进入冷凝器。由于控制冷凝器温度，温度控制设定点63℃，调节范围61～64℃，水和N，N-二甲基乙酰胺冷凝后通过气液分离器分离气相后，收集到急冷溶剂槽中留作后续使用；剩余气相CO2、NH3和氮气输送至输出装置；[0115]保持高温热油继续输送，聚合反应是缓慢放热聚合反应，当温度提升到135℃时，停止送入高温热油；随着反应的继续进行，温度缓慢提升；最佳反应温度为160℃。当聚合反应釜内温度超过160℃时，适当打开急冷溶剂槽与聚合反应釜之间的开关阀，使聚合反应釜内温度维持在160±1℃；维持聚合反应；因为N，N-二甲基乙酰胺的沸点165℃，沸点以下的反应温度可以有效的减少蒸发，降低能耗；[0116]步骤三：聚合反应终止：由于不同聚合度的聚砜在有机溶剂中对应不同的粘度，其实时粘度值可以用锚式搅拌桨的变频器扭矩值和动力电流值间接标称。当锚式搅拌桨的变频器扭矩值和动力电流值达到目标值，标志聚合程度满足要求，开始终止反应；[0117]将氯甲烷输送至聚合反应釜液面以下，锚式搅拌桨的变频器扭矩值和动力电流值趋势趋缓，5min后开始不变，关闭氯甲烷与聚合反应釜之间的阀门；终止反应完成；之后锚式搅拌桨的变频器扭矩值和动力电流值不再随时间延续发生变化；[0118]因为氯甲烷是无色可燃的有毒气体，属有机卤化物。微溶于水，易溶于乙醚、苯等。有可燃性，与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限8.1％～17.2％(体积)；氯甲烷在60℃以上水解时生成甲醇。在终止反应之后，氯甲烷为过量添加，过量的氯甲烷在160℃的环境下蒸发，在63℃的冷凝器E101中遇水，水解，生成盐酸和甲醇，甲醇蒸发排放到玻璃视桶内，溶于水；剩余液体(包含微量盐酸)收集在急冷溶剂槽中；停止通入氮气，打开急冷溶剂槽与聚合反应釜之间的阀门，将冷却溶剂排放入聚合反应釜内，聚合反应釜内的盐酸同过量碳酸钾反应，生成氯化钾和CO2；[0119]步骤四：聚合反应后处理：冷却聚合反应釜，到63℃，周期定时开关排料管道上的阀门(5s开，10s关)，至聚合反应釜内物料全部放出到纯水中(58℃)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺中的聚砜树脂开始析出絮状固体树脂；同时如果有继续溶解在溶剂中的氯甲烷在水中水解成甲醇和盐酸，盐酸同碳酸钾反应生成氯化钾和CO2；气相和液相段的63℃温度设定，可以使微过量的氯甲烷充分水解，降低危险性；[0120]步骤五：提纯：采用水煮法对步骤四析出的聚砜树脂进行提纯处理。[0121]步骤六：挤出：于174℃将聚砜树脂热挤出棒材。[0122]整个反应生产约120kg聚砜树脂。根据聚合度的不同，可以区分不同的牌号，质量不变。在174摄氏度聚砜树脂热挤出棒材时，添加封端试剂的聚砜棒材的视觉透明度更好，分析原因，添加封端试剂制备的聚砜树脂，过聚分子较少，适合注塑和热熔温度稳定；未添加封端试剂的聚砜在同样的挤出温度下，聚砜棒材的视觉透明度不如前者，当提升适当挤出温度后，透明度提高，分析原因，部分高聚物没有融化，挤出时影响透明度，高聚物即为过聚分子。
[0123]以实施例十所选取的聚合反应物料为例，分别采用实施例一至实施例九所述的聚砜树脂工业化生产工艺，制备相应的聚砜树脂和实施例十制备的聚砜树脂作为试验组一和
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试验组十，检测实施例一至实施例十制备的聚砜树脂性能，在选取同样聚合反应物料的条件下，制备聚砜树脂的纯度，同时选用申请公布号为CN 104629055 A的发明专利，所公开的工业化生产聚砜高分子材料方法所制备的聚砜树脂作为对照组，进行性能检测实验。检测方法及检测项见表2。
[0124]试验组和对照组聚砜树脂性能检测实验：[0125]表2聚砜树脂性能检测实验
[0126]
经表2所示数据的方法和特征进行检测，得到最优选实施例为实施例十所述的生
产工艺，本技术方案，其中实施例九和实施例十均为一致的方法，将实施例一于实施例九相对比，本发明实施例九为最优选实施例，其制备的聚砜树脂理化参数最佳，且在制备中与对照组相比，效率更高。同时将实施例一至实施例九采用实施例十所述的聚合反应物料制备的聚砜树脂和实施例十所制备的聚砜树脂，相比对照组其性能更优。[0128]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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