紫外氧化-非分散红外吸收测定源水中总有机碳

２０１１年３９卷第１　１期　厂州化工　・ｌ１９・　中总　有机碳　紫外氧化一非分散红外吸收测定源水　肖　炜　，章晓春　（１南京扬子石油化工有限公司安全环保健康部，江苏　南京２１００４８；２南京扬子石化公司水厂，　江苏　南京２１００４８）　摘　要：总有机碳（ＴＯＣ）是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标，反映了水体中有机物的污染程度。本文使用岛　津Ｔ０ｃ—Ｖ　ｗｐ总有机碳分析仪，采用紫外线加过硫酸氧化法测定ＴＯＣ，使用差减法计算结果，即统称的ＮＤＩＲ湿法氧化法测定ＴＯＣ。　该仪器检测限低（０．００５　ｍｇ／Ｌ）、测定精密度高、稳定性好，应用于源水、生活水中总有机碳的测定，得到较好的结果。　关键词：总有机碳；非分散红外；源水　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＯＣ　ｉｎ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｗａｔｅｒ　ｗｉｔｈ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ——ｔｈｅ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ＸＩＡＯ　Ｗｅｉ’ＺＨＡＮＧ　Ｘｉａｏ—ｃｈｕｎ　，（１　Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｙａｎｇｚｉ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，ＨＳＥ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４８；２　Ｗａｔｅｒ　Ｆａｃｔｏｒｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｙａｎｇｚｉ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ）ｗａｓ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒ　ｓａｉｄ　ｗａｔｅｒ，　ａｎｄ　ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｌｅｖｅｌｓ．Ｕｓｉｎｇ　Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＴＯＣ—Ｖ　ｗｐ　ｔｏｔａｌ　ｏｒｇａｎ—　ｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ａｎａｌｙｚｅｒ．ａｎｄ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｗｉｔｈ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ＴＯＣ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｎａｍｅｌｙ　ＮＤＩＲ　ｗｅｔ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｉｓ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｌｉｍｉｔ　（０．００５　ｍｇ／Ｌ），ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｈｉｇｈ　ａｃｃｕｒａｃｙ，ｇｏｏｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｏｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｏｕｒｃｅ　ｗａｔｅｒ，ｌｉｆｅ　ｗａｔｅｒ，ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｇｅｔ　ｇｏｏｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｏｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ；ｔｈｅ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｓｏｕｒｃｅ　ｗａｔｅｒ　目前ＴＯＣ　测量已经广泛应用于地表水、饮用水、海水、＿Ｔ　业用水等的监测，实际上已经成为世界上水质质量控制的主要　监测手段　Ｊ。在给水行业，饮用水的水质问题尤其是有机污染　物的控制问题已成为当今世界面临的普遍问题饮用水中含有的　（ＮＰＯＣ），在这种方法中，ＴＯＣ是ＰＯＣ和ＮＰＯＣ的总和。公式为：　ＴＯＣ＝ＰＯＣ＋ＮＰＯＣ　１　实验部分　１．１　仪器　岛津ＴＯＣ—Ｖ　ｗｐ总有机碳分析仪。　有机物日益引起公众的关心，总有机碳（ＴＯＣ）是以碳含量表示　水体中有机物质总量的综合指标，直接反映了水体被有机物质　污染的程度。因而被作为评价水体中有机物污染程度的一项重　要参考指标　。目前其测定一般由专门的仪器—～总有机碳分　析仪（以下简称ＴＯＣ分析仪）来测定。ＴＯＣ分析仪，是将水溶液　中的总有机碳氧化为二氧化碳，并且测定其含量。利用二氧化　碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而对水溶液中总有机　碳进行定量测定。因此，其测定方法的分类可以从氧化过程和　计算方法两个方面加以讨论。　从氧化过程来看，可以分为四种类型，即高温氧化法、加热　的过硫酸氧化法、紫外线加过硫酸氧化法和紫外线氧化法。从　计算方法来看，通常有两个方法来测量ＴＯＣ：一个方法是差减　法，即总碳（ＴＣ）减去无机碳（ＩＣ）即得总有机碳公式为：ＴＯＣ＝　Ｔｃ—Ｉｃ；另一个方法是在测量碳之前，先从样品溶液中清除无机　碳，然而在清除无机碳的过程中也消除一些有机物，将其收集，　并将其氧化成ＣＯ：，这被称为挥发性有机碳（ＰＯＣ），在样品溶液　中剩下的有机物也被氧化成ＣＯ，，并被称为非挥发有机碳　图１实验装置图　作者简介：肖炜，（】９７４一），丁程师，主要从事环境监测质量管理－Ｉ＝作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｐｃｘｗｅｉ＠１６３．￣ＹＯ／ＩＩ　・ｌ２Ｏ・　广州化工　续表　２０１１年３９卷第１１期　进行ＴＯＣ测定时，将样品置于２４　ｍＬ玻璃瓶中，用保鲜膜密　封，放入自动进样器（ＡＳＩ），吸人样品针筒，同时通入额定流速的　高纯氮进入系统。样品首先进人ＴＣ反应器，与过硫酸钠溶液混　合，曝气，紫外线（ｕｖ）加热至８０℃，分离出的气体经气液分离　除去水份，除去二氧化碳等杂质后，进入ＮＤＩＲ监测器，微机纪录　结果。然后第二次吸人样品，注入Ｉｃ反应器，与磷酸溶液混合　后，气体经同样气路进入ＮＤＩＲ监测器，微机纪录结果。两结果　相减得出ＴＯＣ值。ＴＣ、ＩＣ、ＴＯＣ一起显示在微机屏幕上。　１．２实验试剂　邻苯二甲酸氢钾（分析纯）；碳酸氢钠（分析纯）；碳酸钠（分　析纯）；过硫酸钠（化学纯）；磷酸（分析纯）；水为蒸馏水。　１．２．１氧化剂　６０　ｇ过硫酸钠（化学纯），１５　ｍＬ磷酸（８５％），混合定容至　５００　ｍＬ，冰箱保存２４　ｈ后使用，保存方法及时间：冰箱保存１个　月。　１．２．２酸　１００　ｍＬ磷酸（８５％）稀释至５００　ｍＬ。　，　１．２．３总碳（ＴＣ）标准溶液　将适量分析纯邻苯二甲酸氢钾（ＫＨＣ　Ｈ　０　）于１０５～１２０　ｑＣ　烘箱中烘１　ｈ，在干燥器内冷却，准确称取２．１２５　ｇ，用蒸馏水溶解　后装入１　Ｌ容量瓶中，配制成总碳标准溶液，该溶液的总碳（ＴＣ）　为１　０００　ｍｇ／Ｌ。　１．２．４无机碳（ＩＣ）标准溶液　将适量分析纯碳酸氢钠（ＮａＨＣＯ　）于１０５～１２０　ｏＣ烘箱中烘　１　ｈ，在干燥器内冷却，准确称取３．５０　ｇ，另取适量分析纯碳酸钠　（ＮａＣＯ　）于２８０—２９０℃烘箱中烘１　ｈ，在干燥器内冷却，准确称　取４．４１　ｇ，两试剂混合用蒸馏水溶解后装入１　Ｌ容量瓶中，配制　成无机碳标准溶液，该溶液的无机碳（ＩＣ）为１　０００　ｍｇ／Ｌ。　２结果与讨论　２．１　实验参数　由于ＴＯＣ是通过总碳（ＴＣ）和无机碳（ＩＣ）相减获得，因此确　定总碳（ＴＣ）和无机碳（Ｉｃ）的测定参数就成为准确测定ＴＯＣ的　关键。　２．１．１总碳（ＴＣ）正交试验　决定总碳（ＴＣ）测定主要有加酸量、氧化剂量和载气流速三　个因数，在实验中根据仪器运行情况确定了３个等级。　加酸量：０、２％、５％，氧化剂量：１．０　ｍＬ、１．５　ｍＬ、２．０ｍＬ，载　气流速：１８０　ｍＬ／ｍｉｎ、２００　ｍＬ／ｍｉｎ、２２０　ｍＬ／ｍｉｎ，以ＴＣ为４０　ｍｇ／Ｌ　的标准溶液为测试样品，结果见表１。　表１总碳（ＴＣ）正交试验结果　注：Ｔ的结果是以峰面积计算所得，Ｔ’是以ＴＣ结果计算所得。　从上述结果来看，载气流速对总碳（ＴＣ）测定的影响最大，三　种状态的相对标准偏差为９２．３７％，随着载气流速的增加，样品　峰面积减少。加酸量对总碳（ＴＣ）测定的影响与载气流速类似，　但影响程度要小得多，　种状态的相对标准偏差为１２．９６％。氧　化剂量的影响最小，ｉ种状态的相对标准偏差为３．７３％。结合　ＴＯＣ测定的要求和实际样品情况，确定总碳（ＴＣ）测定最佳参数　为：载气流速：１８０　ｍＬ／ｍｉｎ，加酸量：２％，氧化剂量：１．５　ｍＬ。　２．１．２无机碳（ＩＣ）正交试验　决定无机碳（ＩＣ）测定主要有加酸量和载气流速两个因数，　在实验中根据仪器运行情况确定了２个等级。　加酸量：３％、５％，载气流速：１８０　ｍＬ／ｍｉｎ、２００　ｍＬ／ｍｉｎ，以　ＩＣ为４０　ｍ（Ｌ的标准溶液为测试样品，结果见表２。　表２无机碳（Ｉｃ）正交试验结果　注：Ｔ的结果是以锋面积计算所得，Ｔ’是以１、Ｃ结果计算所得。　从上述结果来看，载气流速对无机碳（Ｉｃ）测定的影响最大，　两种状态的相对标准偏差为２２．５６％，随着载气流速的增加，样　品峰面积增加。加酸量对无机碳（ＩＣ）测定的影响与载气流速类　似，但影响程度要小得多，两种状态的相对标准偏差为３．７５％。　结合ＴＯＣ测定的要求和实际样品情况，确定无机碳（ＩＣ）测定最　佳参数为：载气流速：２００　ｍＬ／ｍｉｎ，加酸量：２％。　２．１．３优化调控参数　综上所述，载气流速是影响总碳（ＴＣ）和无机碳（Ｉｃ）测定的　主要因素，但影响的方式却截然不同。另一方面，在仪器运行过　程中，总碳（ＴＣ）和无机碳（Ｉｃ）测定时载气流速必须一致。结合　正交试验结果和结果的稳定性，确定载气流速为２００　ｍＬ／ｍｉｎ，加　酸量为２％，氧化剂量为１．５　ｍＬ。　２０１１年３９卷第１１期　２．２准确度　２．２．１总碳（ＴＣ）　广州化工　表８无机碳加标回收率试验结果　．１２１・　采用４０　ｍｇ／Ｌ的标准溶液进行测定，试验结果（以峰面积计　算）见表３。　表３总碳准确度试验结果　其ＴＣ计算结果均为４０　ｍｇ／Ｌ。　２．２．２无机碳（ＩＣ）　采用４０　ｍｇ／Ｌ的标准溶液进行测定，试验结果（以锋面积计　算）见表４。　表４无机碳准确度试验结果　其Ｉｃ计算结果均为４０　ｍｇ／Ｌ。　２．３精密度　由准确度试验可以看出该仪器对标准溶液具有极高的精密　度，下面采用２００９年８月７日生活水样品进行精密度试验（以　ＴＣ、ＩＣ值作为结果）。　２．３．１总碳（ＴＣ）　试验结果见表５。　表５总碳精密度试验结果　２．３．２无机碳（ＩＣ）　试验结果见表６。　表６无机碳精密度试验结果　从结果来看，该仪器精密度较高。　２．４加标回收率实验　采用２００９年７月２４日～７月３１日源水样品进行加标回收　试验。　２．４．１总碳（ＴＣ）　试验结果见表７。　表７　总碳加标回收率试验结果　２．４．２无机碳（ＩＣ）　试验结果见表８。　２．５源水、生活水中ＴＯＣ测定　２．５．１源水ＴＯＣ　对公司源水进行采集并测定，得到监测结果如表９。　表９源水ＴＣ、ＩＣ、ＴＯＣ监测结果　源水＇ｆｌ，ｆ　３５　０　３０　０　２５　０　２０．０　ｌ　Ｓ　０　ｌ０．０　５　０　０　０　巴皿口正巴口皿正匹匠皿Ｅ［巴口口匕　＝　蜀　焉　三三高暑三＝　罱：　墨　寸寸寸　．ｎ　、。　＂ｔ－卜卜　图２源水ＴＣ、ＩＣ、ＴＯＣ监测结果图　（下转第１４２页）　・１４２・　广州化工　２０１１年３９卷第１ｌ期　稳、满运行。　参考文献　［１］黄金钱，刘金辉，仇冬．合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措　［３］　丁惠平，穆晨霞，甲醇合成结蜡的原因及处理［Ｊ］．广东化工，２００５　（１１）：６８—６９．　［４］杨玉兰，刘振洪，左继功，等．甲醇合成催化剂使用经验总结［Ｊ］．　天然气化工，２０００，２５（２）：３７—４３．　施［Ｊ］．化学工业与工程技术，２００６，２７（２）：４４—４６．　［２】Ｒｏｂｅｒｔ　８　Ｇ　ｗ．Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｌａｄ　Ｅｎｇ　Ｒｅｓ，２００３，３２：１　６１０—１　６２１．　［５］　冯元琦，李关云．甲醇生产操作知识问答［Ｍ］．北京：化学工业出版　社，２００８：４０７—４Ｏ９．　［６］杨林君．甲醇生产过程中结蜡的预防及处理［Ｊ］．化工文摘，２００８　（２）：６Ｉ～６２．　（上接第１２１页）　从图２来看，源水ＴＯＣ存在以下现象：（１）４月份的数值最　高；（２）５、６月份数值最低，说明水质较为稳定；（３）７、８月份数值　波动较大，水质的变化剧烈。　２．５．２生活水ＴＯＣ　对公司生活水进行采集并测定，得到监测结果如表１Ｏ。　表ｌＯ生活水ＴＣ、ＩＣ、ＴＯＣ监测结果　生淅水’ｒ（１（　４５　０　４０　０　３５　０　００　２５　０　２０，０　Ｉ５　０　１０．０　５　０　０　０　图３生活水Ｔｃ、ＩＣ、ＴＯＣ监测结果图　缸寸　寸　从图３来看，生活水ＴＯＣ的变化与源水类似。　吐∞　甘　Ｅｊ竹　　３　结皿　一论　一　一　寸　（１）采用硫酸盐紫外氧化一非分散红外吸收测定源水、生活　缸　皿　水中有机碳，其精度和准确度是完全符合国家要求的，可以反映　皿　皿　出水体中痕量总有机碳的变化。　口口　（２）通过实验建立硫酸盐紫外氧化一非分散红外吸收测定　ｍ￡，　卜　Ⅲ寸一　卜　源水、生活水中有机碳的方法，为今后全面掌握源水、生活水水　毗一　卜　质情况奠定了基础。皿∞　卜　　（３）由于仪器调试时间较长和仪器故障，导致采集的数据还　不够广泛，在今后的工作中要进一步搜集有关数据，总结出源　水、生活水ＴＯＣ变化规律。　参考文献　［１］瞿健．分析水中总有机碳的测量方法［Ｊ］．广东科技，２ＯＯ９（６）：８７—　８９．　皿寸　∞　皿０ｎ　［２］　任文祥，武开业，雷鹏，等．水源地水体中总有机碳的测定［Ｊ］．科技　信息，２００９（３１）：ｌ６，３９．　［３］　国家环保总局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析　方法（第四版）［Ｍ］．北京：中国环境科学出版社，２００２：２３６．