抗氧剂对PP化学降解及其热稳定性的影响

第９卷第１￣Ｖ／ＩＩ　Ｍｏｄ现代ｅｍＰｌａｓｔｉ￣塑　恕　蛊　１９９７年２月　抗氧剂对ＰＰ化学降解及其热稳定性的影响　孙建平　（宁波北仑新兴工程塑料厂，３１５８１４）　－　研究了ＰＰ挤出降解反应时抗氧剂和过氧化二叔丁基之间发生的反应。试验结果表明：受阻酚类抗氧剂与酸类　抗氧荆配音组成的复合抗氧剂，具有良好的协同稳定效果；选择合适的降解温度，采用抗氧荆母料的ｉ昆台方式。可提　高ＰＰ的降解效果、热性能和加工稳定性．　关｜词．　丙烯抗氧荆过　化：叔　基化学降解　各连　鋈　用降解技术对ＰＰ进行化学改性，其产品　为５００ｒ／ａｒｉｎ．自制；ＸＲＺ－４００型熔体流动速率　具有熔体流动速率（Ｍ脉）可控范围宽、分子量　动仪，吉林大学科教仪器厂；ＣＤＲ—ｌ型差动热　分布窄并显著改善树脂的流变性能等优点，产品可　分析仪，上海天平仪器厂。　广泛应用于涂膜复合、纺丝、大型复杂的注塑　配件等生产领域。ＰＰ在挤出机中经过氧化物　１．３试样制备　的熔融降解后，大分子链上古有过氧化基、双　将ＰＰ和ＤＴＢＰ、抗氧剂等助剂按配方计量　键及羰基等基团［¨，会加速ＰＰ的老化进程，必　加人捏和机，经充分拌匀后，送挤出机进行降　须加人抗氧剂，改善其热稳定性。由于抗氧剂　解、切粒、干燥制得ＰＰ试样粒料，供测试。　和过氧化物之间的配合会产生负作用，必然影　响ＰＰ的降解效果．本文讨论了在化学降解过　１．４性能测试　程中配方、工艺条件对抗氧剂和过氧化物之间反　ＭＦＲ测定按ＧＢ　３６８２－－８８标准进行。　应产生的影响和对ＰＰ的ＭＦＲ、热性能、加工　热性能测试：将ＰＰ试样放在∞Ｒ—ｌ型　稳定性的影响．　差热分析仪中测试，测其热分解温度和氧　化诱导期。参比物为　一　ｏ｜，升温速度　１　实验部分　１０℃·ｒａｉｎ—ｔｏ　１．１主要原料　加工稳定性试验：ＰＰ试样于Ｉ区　２０ｏ℃、Ⅱ区２３０℃，ＴＩＴ区２６ｏ℃，模头温度　ＰＰ，牌号Ｆ４０１，扬子石化公司；抗氧剂　２５０℃条件下挤出３次，测得的Ｍ脉作为加　１０１０、辅助抗氧剂１６８、ＤＬＴＤＰ（硫代二丙酸二　工稳定性参考标准。　月桂醇酯）及卤素吸收剂硬脂酸钙（ＣａＳｔ２）均为　国产工业级：过氧化二叔丁基（ＤＴＢＰ），兰州助　２　结果与讨论　剂厂。　２．１　复合抗氯剂的效果　１．２试验设备　在ＰＰ挤出中，当ＤＴＢＰ用量一定时，不同　ＳＪ６５Ｂ型单螺杆挤出机，螺杆直径６５ｒａｍ，　类型的抗氧剂以及配合使用的复合体系对ＰＰ　长径比为２５／１，武汉挤出机厂；捏和机，转速　收精日期：Ｊ９９６一惦一１５．　维普资讯 http://www.cqvip.com

现代塑料加工应用　第９卷第１期　的降解效率和热性能的影响见表１　表１抗氧剂对１７ｐ的ＭＦＲ和热性能影响　抗氧荆　　－鼍温　从表１可看出，不加抗氧剂的ＰＰ　ＭＦＲ大，　热分解温度低，氧化诱导期短，说明在降解反　应中Ｄ１１　的作用效率高，ＰｌＰ的老化性能　差；含有抗氧剂的ＰＰ　ＭＦＲ下降，热稳定性提高．　２０　复合抗氧剂的用量　在研究ＰＰ热稳定性时，复合抗氧剂的用　量与ＤＴＢＰ之问的负作用也是不可忽视的一　个重要因素，复合抗氧剂用量对ＰＰ的ＭＦＲ的　影响见图１。从图１可知：添加少量的复合抗　氧剂，ＰＰ的ＭＦＲ下降很多，说明抗氧荆与　ＤＴＢＰ的反应明显，但继续增加复合抗氧剂的　含量，ＭＦＲ下降变缓，曲线趋于平底，也就是　说，复合抗氧剂含量一定时，对ＤＴＢＰ的负作　用减弱　Ｌ一　目　Ｅ　邑　甍　复台抗氧剂质量丹教，％　图ｌ复台抗氧剂用量与ＭＦＲ关系　注：图中两条曲线分别为两种不同ＤＴＢｐ用量　２３挤出温度　ＰＰ熔融挤出时，ＤＴＢＰ分解速率是温度的　函数：Ｋ　ｄ＝Ａｅ　，式中　为分解速率，　Ａ、Ｒ为常数，Ａ　为口ｒＢＰ活化能，　为温　度，由上式可知：挤出反应温度的变化会引起　唧初级自由基浓度的变化，进而影响与抗　氧剂的负作用效果，当配方一定时，挤出温度　对ＰＰ的ＭＦＲ的影响见表２。　表２挤出温度对ＰＰ的ＭＦＲ影响　挤出温度／℃　ＭＦＲ　兰　堡：　Ｉ区Ⅱ区皿区Ⅳ区　“岫）一　ＭＦＲ岫）－曩嚣　·按加工稳定性试驻温度进行　由表２看出，温度较低时，ＰＰ粘度大，　Ｄ１１　在整个挤出反应中的分解速率小，产生　的初级自由基浓度也低　易被抗氧剂所消耗，　残留的过氧化物在回挤时又与抗氧剂发生相　互反应，使ＰＰ的ＭＦＲ变小；随着温度升高，初　级自由基浓度和引发反应速率增加，ＰＰ的大　分子链和自由基的反应活性也增加，且抗氧剂　接受自由基反应的速率跟不上自由基连锁反　应速度，故ＰＰ的ＭＦＲ提高；但温度过高，初　级自由基浓度大，在高温下类似于强氧化剂　作用，加上部分复合抗氧剂的挥发、分解而失　效，导致ＰＰ过度降解，回挤粒料色泽泛黄　２．４混台方式　不同的混合方式对ＰＰ的ＭＦＲ影响见表３．　表３混台方式对ＰＰ的ＭＦＲ影响　混台方式　ＭＦＲ／ｇ·ｆｌ０ｆ血）　常规方法　ｌ６　４　过氧化物母粒　１＆３　抗氧剂母料　２３　６　维普资讯 http://www.cqvip.com

孙建平．抗氧剂对ＰＰ化学降解及其热稳定性的影响　。５９‘　由表３可知：复合抗氧剂和过氧化物按常　由基和抑制ＰＰ的热氧降解，但缺乏消除、分解　规的方法将粉状助剂一次加人与ＰＰ混合挤　ＰＰ太分子中易老化变色的基团　，所以，ＰＰ的　出，易使两者表面互相吸附，且在挤出较低温　色泽变化较大，复合抗氧剂在ＰＰ高效降解的　度区段内两者熔融相容，产生明显的反应负作　同时，还能显著地改善ＰＰ的色泽，这是因为酯　用，ＰＰ的ＭＦＲ最小，用过氧化物母料时，粉状　类辅助抗氧剂能迅速分解ＰＰ中的过氧化基，　复合抗氧剂在ＰＰ挤出熔融分散时，能形成诱　具有优良的耐热性能，因此，ＰＰ的加工稳定性　导氧化中心，能迅速捕获初级自由基，降低过　得到明显改善。　氧化物效率，而采用复合抗氧剂母料的加人方　式，能充分发挥各自的功能。　３　结论　２．５　ＰＰ的；￣ｕ－ｒ稳定性　ａ．　关于ＰＰ的化学降解配方设计，受阻　抗氧剂对ＰＰ的加工稳定性影响见表４。　酚类抗氧剂１０１０对过氧化物的反应负作用　表４抗氧剂对ＰＰ＇的加工稳定性影响　大，应与酯类辅助抗氧剂（１６８、ＤＬＴＤＰ）配合组　加工稳定性　成复合抗氧剂，它们并用具有协同稳定效果，能　抗氧荆　ＭＦＲ　提高ＰＰ的降解效率，热性能和加工稳定性。　（１嘶ｎ）一．　Ｍ　ＦＲ　蠢　ｂ．　在挤出反应时，工艺控制要特别注意　复合抗氧剂和过氧化物互相发生的反应负作　用，选择合适的降解温度和母料混合方式，以　取得更好的降解和抗氧化效果。　参考文献　从表４数据看出：未加抗氧剂的加工稳定　１王研合成村脂及塑料，１９９３，１０（２）：４２　性较差，可能是ＰＰ降解后的太分子中含有易　２潘祖仁主编　高分子化学．北京：化学工业出版社，１９８６．４４　老化的基团；主抗氧剂１０１０能有效地捕获自　３王克智现代塑料加工应用，ｌ９９４．６（　：３８　ＴＨＥ　ＥＦＦＥＣＴＳ　０Ｆ　ＡＮＴ１０ＸＩＤＡＮＴ　０Ｎ　ＣＨＥ　ⅡＣＡＬ　ＤＥＧＲＡＤＡＴ１０Ｎ　ＡＮＤ　ＨＥＡＴ　ＳＴＡＢＩＬＩＴＹ　０Ｆ　ＰＰ　Ｓｕｎ　Ｊｉａｎｐｉｎｇ　（Ｘｉｎｘｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｆａｃｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎｉｎｇｂｏ　Ｂｅｉｌｕｎ）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ａｎｄ　ｄｉ—ｔｅｒｔ—ｂｕｔｖ】ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　０ｆ　ＰＰ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｍ０ｏｕｎｄ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｃｏｍｏｏｓｅｄ　ｏｆ　ｏｈｅｎｏｌｉｃ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ（１０１Ｏ）ａｎｄ　ｅｓｔｅｒ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｆｌ６８　ＤＬＴＤＰ）ｈａｓ　ｇｏｏｄ　ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｓｅ．　１ｅｔｉｎｇ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｎｆｉｏｘｉｄａｎｔ　ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ，ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＰＰ，ｈｅａｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｒｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；ｄｉ—ｔｅａｔ—ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ