有机硅材料,2006,20(5):268～272
SILICONEMATERIAL
混炼硅橡胶的配合技术(五)
黄文润
(中蓝晨光化工研究院,成都610041)
摘要:介绍了合成绝缘子用混炼硅橡胶的配制,着重介绍了氢氧化铝的粒径、用量、表面处理剂种类以及原硼酸、碳酸锌对混炼硅橡胶耐漏电起痕性的影响。
关键词:混炼硅橡胶,绝缘子,原硼酸,碳酸锌,氢氧化铝中图分类号:TQ333193 文献标识码:A
文章编号:1009-4369(2006)05-0268-05
314 合成绝缘子用混炼硅橡胶的配制
合成绝缘子由玻纤复合材料芯棒和硅橡胶伞裙构成,具有质量轻、安全可靠、抗无线电干扰、耐污性好、安装费用低等优点,适用于高压、超高压输变电工程,自20世纪60年代后期以来,作为瓷与玻璃绝缘子的有效替代物已得到普遍应用[29-30]。硅橡胶伞裙在合成绝缘子芯棒的外面起承受高电场及保护芯棒的作用;因此,对硅橡胶的性能要求是具有电绝缘性、耐漏电起痕、耐电弧、耐候、阻燃、耐低温及实用的物理机械性能。其中,耐漏电起痕性和电蚀损性是最重要的性能指标,通常都是按IEC-587和ASTMD2303测定,我国相应的标准为GB/T6553—1986。漏电起痕是绝缘材料表面在有电位
数0123%],60份粘度(30～120)×s的106mPa・
甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH3)2SiO链节摩尔分(CH3)(CH2数99102%、CH)SiO键节摩尔分
数0108%],2份粘度30mPa・s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,015份乙烯基三乙氧基硅烷
(VTES),35份经二甲基环硅氧烷处理、比表面积200m2/g的气相法白炭黑,120份平均粒径1μm的氢氧化铝(ATH)及35份平均粒径10μm的粉碎石英粉,室温下混炼均一;再加入013份硬脂酸铝(随意成分)、0188份炭黑质量
分数为50%的硅橡胶生胶黑色母胶、1125份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)乙烷(简称双二五),在双辊炼胶机上混合均一,在177℃×15min条件下热压成形。测其性能为:邵尔A
差的部位形成炭化导电通路而使材料受到破坏的一种现象。材料耐漏电起痕性的优劣主要取决于材料的结构与添加剂的种类。硅橡胶的分子主链由Si—O键构成,Si—O键的键能高达450kJ/mol;因而耐热性好,即使在高温下也只
硬度70度,拉伸强度519MPa,伸长率188%,撕裂强度B1419kN/m,相对密度1156,电气
强度21MV/m,耐漏电起痕性(ASTM-D2303)300min,耐漏电起痕性(IEC-587)415kV,疏水恢复性24h。疏水恢复性是根据
产生不导电的SiO2残渣,难以形成导电通路,所以具有很好的耐漏电起痕性。与其它耐漏电起痕材料一样,添加氢氧化铝粉末可使硅橡胶的升压法耐漏电起痕等级(SMAX)达到最高级610kV[31-40]。
硫化的硅橡胶试片(15214mm×15214mm×119mm)的表面经电晕处理前后水的接触角的变化确定的。即经381μm间隙电晕放电40次后,硅橡胶试片疏水性恢复的时间。
配方中VTES及ATH的添加量对硫化硅橡胶的耐漏电起痕性及其它物理性能的影响见表28,其它成分及工艺条件不变。
收稿日期:2005-10-11。
例如:在捏合机(Banbury搅拌)中,加入40份粘度(25℃,下同)(20～30)×s的106mPa・
甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH3)2SiO链节摩尔分数99177%、(CH3)(CH2
CH)SiO链节摩尔分
第5期黄文润.混炼硅橡胶的配合技术(五)
表28 VTES及ATH的用量对硅橡胶性能的影响
・ 269・
VTES用量
/份
1015101510151015
ATH用量/份10010010010085858585
邵尔A硬度
/度
7573727174727169
拉伸强度/MPa
618613617610712617711612
电气强度/MV・m-1
19111813171219111815191418171911
耐漏电起痕性
/min
380334360292343182287127
由表28可见,VTES及ATH的用量增加,硅橡胶的耐漏电起痕性相应增加。硅烷偶联剂除采用乙烯基三乙氧基硅烷外,还可以用乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。ATH的粒径应在10μm以下;用量过多会影响绝缘子部件的加工性,适宜的用量为100份甲基乙烯基硅橡胶生胶中加50～200份。气相法白炭黑为补强剂,适宜的用量为100份硅橡胶中加20～80份。配方中的石英粉为促进气相法白炭黑与ATH在生胶中充分混合、分散及赋予硅橡胶导热性的成分,混炼硅橡胶的着色剂可以根据实际需要选择炭黑、红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁及白色氧化钛。混炼硅橡胶的塑性值应控制在250～350,以便于成形加工。
采取2种不同平均粒径且经硅烷处理的氢氧化铝组合使用,可以显著改善绝缘子的耐电晕性、耐电弧性和耐漏电起痕性。即平均粒径为015～115μm的硅烷处理氢氧化铝与平均粒径为
μm的硅烷处理氢氧化铝按质量比60∶8～1540～40∶60混合,100份甲基乙烯基硅橡胶生胶中的
8μm、经乙烯基硅烷表面处理的氢氧化铝(
H32STV,日本昭和电工公司),70
份平均粒径1μm、表面经乙烯基硅烷处理的氢氧化铝(H42STV,日本昭和电工公司),在加压密炼机中混炼,配成胶料1。胶料1配方中,将平均粒径8μm的硅烷处理氢氧化铝改为90份,平均粒径1μm的硅烷处理氢氧化铝改为90份,其它条件不变,配成胶料2;胶料1配方中,将平均粒径8μm的硅烷处理氢μm的硅烷处理氢氧化铝改为70份,平均粒径1
氧化铝改为110份,其它条件不变,配成胶料3;为比较,胶料1配方中,将硅烷处理氢氧化
铝改为未处理的氢氧化铝(型号分别为H32M
和H42M),其它条件不变,配成胶料4;胶料1配方中,仅使用180份平均粒径8μm的硅烷处理氢氧化铝,其它成分不变,150℃热处理3h,配成胶料5;胶料1配方中,仅使用180份
平均料径1μm的硅烷处理氢氧化铝,5份甲基三甲基硅烷,其它成分不变,150℃处理3h,配成胶料6。
在胶料1～6中,分别加入110份双二五质量分数为40%的双二五/甲基乙烯基硅橡胶生胶/气相法白炭黑膏状物,在双辊炼胶机上分散均
总添加量为100～300份。氢氧化铝的表面处理剂可使用乙烯基三烷氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、六甲基二乙烯基三硅氮烷等含乙烯基的硅烷偶联剂;1g处理后的氢氧化铝中含110×10-5～110×10-8mol的乙烯基。
例如:100份甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH3)2(CH2CH)Si1/2链节摩尔分数01025%、(CH3)(CH2CH)SiO链节摩尔分数0115%、(CH3)2SiO链节摩尔分数991825%、平均聚合度
匀;在165℃×10min条件下热压硫化成厚度为2mm及1mm的试片,按下列方法评价性能,
结果列于表29。
浸水后的质量变化:将尺寸为80mm×80mm×2mm的试片称其初期质量后,在25℃
约8000]中,加入5份平均聚合度10的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,10份比表面积200m2/g的气相法白炭黑,110份平均粒径
的去离子水中浸100h;取出后称其质量,求其质量变化。
浸水后的电性能变化:将1mm厚的试片在测试电性能后,在25℃的去离子水中浸100h;
・ 270・有机硅材料第20卷
取出后测电性能,求其电性能变化。
浸酸后的物性变化:将同样试片放入25℃的1mol/L硝酸水溶液中浸泡96h后,再放入去离子水中浸24h;取出后测其质量变化及物性
变化。
由表29可见,不同粒径的氢氧化铝以适当比例混合能显著改善硅橡胶的耐湿性。
表29 氢氧化铝粒径对混炼硅橡胶耐湿性能的影响
胶料编号
初期性能
邵尔A硬度/度 拉伸强度/MPa 伸长率/% 体积电阻率/Ω・cm 电气强度/MV・m-1 介电常数(60Hz) 介质损耗因数(60Hz)浸水后的性能 质量变化率/% 体积电阻率/Ω・cm 电气强度/MV・m-1 介电常数(60Hz) 介质损耗因数(60Hz)浸硝酸后的性能 质量变化率/% 邵尔A硬度/度 拉伸强度/MPa 伸长率/%
170310350815×1014
30318010380+0128813×10
29319010562-41549118380
14
272410250312×1014
32316010372+0130512×10
30318010402-51150117200
14
370318290318×1014
29318010435+0125412×1029317010430-61351118230
14465310360312×1014
29412010410+0188211×101591801095-81620017200
8
572315250511×1014
33319010381+0191712×101181501089-91118017190
6
673313200511×1014
30317010379+0125315×104
28317010498-71818018210
大量添加氢氧化铝粉末可以提高硅橡胶的电性能,满足高电压电绝缘体的要求;但混炼硅橡胶的加工性能会变差,硫化后的物理机械性能低。配方中添加适量的偏硼酸或原硼酸,使其在混炼过程中与结构化控制剂反应,可促进混炼硅橡胶的各组分混炼均匀,使胶料的加工性能得到改善,硫化硅橡胶的机械强度提高;其添加量为100份硅橡胶生胶中加0101～110份。在配制胶料过程中,应在80～200℃下加热混炼,以促进胶料的各组分均匀分散。
例如:100份甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH3)2(CH2CH)SiO1/2链节封端,(CH3)2SiO链节摩尔分数99187%、(CH3)(CH2
CH)SiO链
混60min;然后,加入100份平均粒径1μm的氢氧化铝,在捏合机中混炼均一,配制成胶料7,并测其塑性值。胶料7配方中,将100份平均粒径1μm的氢氧化铝与其它成分一起放入捏合机中,在175℃下热混60min,配成胶料8。为比较,胶料7配方中,不加原硼酸,其它不变,配成胶料9。分别将100份胶料7～9在双辊炼胶机上与018份双二五质量分数为50%的双二五硅油膏混合均一,在170℃×10min条件下热压硫化,制成2mm厚的试片;测其电性能、耐水性,结果见表30。
在上述配方中使用经乙烯基三甲氧基硅烷处理的氢氧化铝,可进一步改善混炼硅橡胶的加工性能。例如:胶料7配方中,改用经乙烯基三甲氧基硅烷处理、平均粒径1μm的氢氧化铝,其它条件不变,配成胶料10;为比较,配方中不加原硼酸,其它条件不变,配成胶料11。同样条件下硫化成形,测其性能,结果也列于表30。
节摩尔分数0113%,平均聚合度约5000]中,加入25份表面经二甲基二氯硅烷处理、比表面积220m2/g的气相法白炭黑,0105份原硼酸,415份粘度30mPa・s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,在捏合机中混炼均一,再于175℃下热
第5期黄文润.混炼硅橡胶的配合技术(五)
表30 原硼酸对高电压电绝缘体用混炼硅橡胶性能的影响
胶料编号
740056115131758010
837057115041060011
928055115131858011
1034065115151032013
・ 271・
1123063115151232010
硫化前塑性值/(mm×100)
硫化后性能 邵尔A硬度/度 相对密度 拉伸强度/MPa 伸长率/% 撕裂强度A/kN・m-1脱模性
耐漏电起痕性(315kV)1)/min好>360好>360劣>360非常好>360好>360
注:1)IEC-587,电流超过60mA的时间。
除氢氧化铝外,碳酸锌粉末或碱式碳酸锌粉末也是有效的耐漏电起痕添加剂,且兼有补强性。它们既可以单独使用,也可以与氢氧化铝并用。碳酸锌粉末或碱式碳酸锌粉末的平均粒径应在011～50μm范围内,而且最好经硅烷表面处理,添加量为100份生胶中加50～200份。
例如:100份甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH3)2(CH2CH)SiO1/2链节封端,(CH3)2SiO链节摩尔分数99187%,(CH3)(CH2CH)SiO链节摩尔分数0113%,平均聚合度约3000]中,加入30份比表面积120m2/g、表面经(CH3)2SiCl2
处理的气相法白炭黑,3份粘度30mPa・s的α,ω-二羟基聚甲基硅氧烷,在捏合机中混炼均一;再加入150份平均粒径10μm的碳酸锌粉末,不进行热处理,混炼均一,配成胶料12。为比较,胶料12配方中不加碳酸锌粉末,其它条件不变,配成胶料13。100份胶料12或13在双辊炼胶机上分别与018份双二五质量分数为50%的双二五硅油膏混合均一,在170℃×10min条件下热压硫化,制成2mm厚试片;评价
性能,结果见表31。
表31 碳酸锌对高电压绝缘体用混炼硅橡胶性能的影响
胶料编号
邵尔A硬度/度
拉伸强度/MPa伸长率/%
撕裂强度A/kN・m-1体积电阻率/Ω・cm介电常数介质损耗因数
耐漏电起痕性(315kV)/min 电流超过60mA的时间 试片表面下部电极至25mm 位置出现痕迹的时间
125521850014310×10418819×10>360>360
-213
133081575012115×10316910×10
5535
-315
148351312016710×10515616×10>360>360
-213
157741315012115×1014
410118×10->360>360
3
100份与胶料12同样的甲基乙烯基硅橡胶生胶中,加入30份比表面积120m2/g、表面经(CH3)2SiCl2处理的气相法白炭黑,3份粘度30mPa・s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,在捏合机中混合均一;再加入150份平均粒径10μm的碳酸锌粉末,115份乙烯基三甲氧基硅烷,进一步混合均一;再于100℃下热混30min,配成
胶料14。100份胶料14在辊炼胶机上与018份
双二五质量分数为50%的双二五硅油膏混炼均一,配成塑性值450的混炼硅橡胶;然后在170℃×10min条件下热压硫化,制成2mm厚的试片,测其性能,结果并列于表31。
胶料14配方中,将碳酸锌粉末的用量改为100份,另外再加50份氢氧化铝粉末,其它条
・ 272・有机硅材料
32 EP470475.1992
33 日本,特开2003-2940771200334 US396506511976
35 日本,特开2003-2927821200336 EP8267211199837 EP92800811999
38 日本,特开平11-1997751199939 日本,特开2000-448041200040 US623238712001
第20卷
件不变,配成胶料15。同样条件下配成塑性值380的混炼硅橡胶;硫化成形后测其性能,结果列于表31。
参考文献
29 陈国基.绝缘材料通讯,1990(1):2330 CherheyEA.IEEETransPAS-103,1984(1)31 US3511698.1970
行业动态
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Toyo工程公司宣布,该公司与道康宁公司
/CN1735728A
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中国专利
线性聚氨基和/或聚铵聚硅氧烷共聚物Ⅱ
・ ・279有机硅材料第20卷
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1
2
1
determinedbyFTIR,GPC,GC/MSanddecomposionmethods1Theresultshowedthattheaveragemolarmassoftheamino2modifiedsiliconeoilwas114780×104g/mol,theviscosityofkinematicswas1398mPa・s,theaminevaluewas012772mmol/g,andthemonomerwasN2(β2aminoethyl)232aminopropylmethyldimethoxysilane1Keyword:amino2modifiedsiliconeoil,N2(β2aminoethyl)232aminopropylmethyldimethoxysilane
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