聚L-乳酸的合成与降解性能研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 研究・开发　弹性体，ＣＨ２０ｌＮ０８Ａ—０　Ｅ４—２Ｌ５Ａ，１Ｓ８Ｔ（２０）Ｍ：３Ｅ０Ｒ￣３ｌＣ３Ｓ　聚Ｌ一乳酸的合成与降解性能研究＊　张天骄　，安文豪。，金恒春。，张宝　（１．北京服装学院材料科学与　［程学院，北京１０００２９：２．中油吉林化建工程股份有限公司．吉林吉林１３２０２ｌ；　３．中国石油吉林石化北方炬醌工贸有限公责任公司，吉林吉林１３２０２１；４．中国石油吉林石化公司化肥厂，吉林吉林　１３２０２１）　摘要：将Ｌ一丙交酯以辛酸亚锡为催化剂，经开环聚合制备了聚Ｌ一乳酸（ＰＬＬＡ）。通过正交试验　分析了反应温度、聚合时间和催化剂用量等因素对产物相对分子质量的影响，确定了最佳聚合条件：聚　合温度为１４０℃，聚合时间为３６ｈ，催化剂质量分数为０．０２％，这时聚乳酸的相对分子质量可达到２．２×　１Ｏ　。研究了聚乳酸在０￣１２０　ｍｉｎ和１８０￣２１０℃的条件下热降解后的相对分子质量与端羧基含量的变　化。另外，采用ＦＴＩＲ、ｘＪ　Ｄ等测试手段研究了聚乳酸的结构。　关键词：聚乳酸；正交试验；合成；热降解　中图分类号：ＴＱ　３２３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—３１７４（２００８）０２—０００３０—０４　聚乳酸（ＰＩ　Ａ）是一种具有良好生物降解和生　物相容性的合成高分子材料，无毒，无刺激性，易　１　实验部分　被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解　１．１　原材料　代谢，且强度高，可塑性加工成型。与传统的性能　Ｉ　一丙交酯（Ｉ　ＩＡ）：聚合级，济南健宝开元生　稳定的高分子材料不同，聚乳酸材料在使用到一　物材料有限公司；三氯甲烷：分析纯，北京化工厂；　定时间后逐渐降解，并最终变成对人类、动植物和　甲醇：分析纯，北京化工厂；辛酸亚锡：分析纯，Ａｌ—　自然环境无害的水和二氧化碳。因此，有关聚乳　ｆａ　Ａｅｓａｒ公司。　酸的研究一直是生物降解性高分子材料研究领域　１．２聚Ｌ一乳酸的合成　的热点ｒ１矗］。随着人们对可持续发展观念的认　将精制后的Ｉ　Ｉ　Ａ与一定比例的Ｓｎ（Ｏｃｔ）。置　可，聚乳酸作为以可再生资源（农产品）为原料，抛　弃后可降解的新型高分子材料将会越来越多地被　于充分干燥的安瓿瓶中，在Ｎｚ保护下抽真空以　应用在包装领域，以减少（最终杜绝）“白色污染”　除去溶剂及残留的水分。安瓶在高真空下封管，　对地球环境造成的恶劣影响。聚乳酸的合成方法　然后在一定温度的恒温箱中进行反应，达到设定　有乳酸直接缩聚法ｌ＿３］和丙交酯开环聚合法两　的反应时间后取出，加入三氯甲烷溶解。待其完　种『＝　。目前乳酸直接缩聚法尚不能合成高分子质　全溶解后缓慢加入甲醇，同时用玻璃棒不断搅拌，　量的聚乳酸，因此丙交酯开环法作为合成高分子　有白色纤维状物析出。聚合物真空干燥至恒重。　质量聚乳酸的主要方法得到了广泛的研究。本文　１．３产物表征　即采用丙交酯的开环聚合法合成聚乳酸，通过正　（１）采用乌氏粘度法测定相对分子质量　交实验分析了反应温度、聚合时间和催化剂用量　以三氯甲烷为溶剂，在２５℃下测定聚乳酸的　等因素对产物分子量的综合影响．确定了最佳聚　相对分子质量。　合条件，并对产物性能进行了研究。　ｒ　７７］一５．４５Ｘ　１０一　Ａ　¨。　（２）红外光谱　收稿日期：２００７—１１—１２　采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ一３８０型傅立叶变换红外光　作者简介：张天骄（１９７２一）．女．副教授，博士．主要从事高　分子材料的合成与加工应用方面的研究工『乍．已发表论　谱仪（ＶＩ　ＩＲ）进行聚乳酸的红外光谱测定。　文十余篇。　＊基金项目：北京市教委科技发腱计划项目资助　（３）Ｘ射线衍射　采厢口本岛津公司生产的ＸＲＤ一７０００测定聚　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　张天骄，等．聚Ｌ－＊Ｌ酸的合成与降解性能研究　・３１・　乳酸的聚集态结构。仪器的主要技术参数：额定电　压４０　ｋＶ，额定电流３０　ｍＡ；金属靶为Ｃｕ；扫描速度　为６．０００　０（。）／ｒａｉｎ），扫描方式为连续扫描。　１．４聚乳酸热降解性能的测定　（１）取一定量的ＰＩ　ＩＡ薄膜放人安瓿瓶中，　在真空条件下进行熔封，然后分别置于１８０℃、　１９０℃、２００。Ｃ、２１０℃的恒温烘箱中停留一定时　间，对热处理前后的各试样测定特性粘数，并计算　从表２的正交实验分析结果可知，各个因素　对聚乳酸相对分子质量影响的主次关系为：聚合　温度＞聚合时间＞催化剂加入量，适宜聚合反应　条件为：反应温度１４０℃，聚合时间３６　ｈ，催化剂　的加入量０．０３　（质量分数）。从表２结果还可　以看出，催化剂加入量增加时，聚乳酸相对分子质　量下降。为了进一步确定最适宜的催化剂加入　相对分子质量。　（２）用５０　ｍＩ　三氯甲烷溶解０．１　ｇ经２００℃，　２０　ｍｉｎ、６０　ｍｉｎ、１２０　ｍｉｎ热处理过的聚乳酸试样，　然后测定溶液的ｐＨ值。　２结果与讨论　２．１聚Ｌ一乳酸的合成　为了研究丙交酯聚合过程中各种因素——聚　合温度、聚合时间和催化剂用量对聚合产物相对　分子质量的影响，以便获得最佳反应条件，本实验　采用正交试验的方法，设计了一个３因素４水平　的实验［Ｉ圳（４。）］（不考虑交互作用），如表１所　示，正交实验结果见表２。　表１开环聚合的因素水平表　表２正交实验方案及结果分析　编号　聚　ｒＣ度聚　｜　间　｜　’ＭｗＴｖ／　ｘ１０１　５．３　，　２．４　３　９．７　４　６．２　ｌ５．３　２．８　ｌ４．７　８　ｌ７．１　０　ｌ６．５　ｌＯ　１７．３　ｌｌ　ｌ２．７　】２　１５．２　ｌ３　５．６　ｌ４　ｌ２．４　ｌ５　８．８　】６　１０．１　Ｋ１　Ｋｎ　Ｋ３　Ｋ』　极差Ｒ　量，在１４０℃、３６　ｈ条件下考察了催化剂加入量对　聚乳酸相对分子质量的影响，结果如图１所示。　（催化剂）／　图１　催化剂加入量对聚乳酸相对分子质量的影响　从图１中可以看出，随着催化剂用量增加，所　得聚乳酸的粘均相对分子质量出现一个极大值。　当催化剂质量分数小于０．０２　时，随着催化剂用　量增大，聚合物相对分子质量增加。这是因为当　催化剂用量较少时，聚合速率较低，催化剂的催化　作用对聚合反应起重要作用，因此随着催化剂用　量增加，聚合物相对分子质量增大；但是当催化剂　质量分数超过０．０２　时，继续增加催化剂加入　量，因形成的配位活性中心增多，导致聚乳酸相对　分子质量反而降低。　２．２聚乳酸的表征　图２为聚乳酸产物的红外光谱图。　ｄ／ｃｍ　图２聚乳酸的红外光谱图（ＡＴＲ法）　维普资讯 http://www.cqvip.com

・３２・　弹∞∞∞∞∞∞∞∞　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ５　性体　第１８卷　由图２可以看出，在１　０００　１　２００　ｃｍ　之间　有Ｃ＿　—Ｃ的对称与不对称伸缩振动峰，１　７５９　ｃｍ　处强的吸收峰是羰基的特征吸收峰。在　２　９４７　ｃｍ～，２　９９８　ｃｍ叫处有Ｃ＿Ｈ伸缩振动峰，在　１　３８５　ｃｍ～、１　４５９　ｃｒｎ　处有ＣＨ２、ＣＨ３弯曲振动　峰，表明有甲基、次甲基存在。　图３是聚乳酸的Ｘ射线衍射图。由图３可　以看出，聚乳酸的两个主要衍射峰分别在１６．８。、　ｌ９．１。出现，表现出典型部分结晶聚合物的衍射　特征。　ｚｏ／（。）　圈３聚乳酸的Ｘ射线衍射围　２．３聚乳酸的降解性能　２．３．１　ＰＬＬＡ的相对分子质量与降解时间的关系　图４是聚乳酸相对分子质量与热降解时间的　关系曲线。由图４可以看出，聚乳酸相对分子质　量随降解时间的延长而变小。无论是在空气中还　是在氮气中，降解时间小于４０　ｍｉｎ时，聚乳酸的　相对分子质量下降速度很快，超过４０　ｍｉｎ后聚乳　酸相对分子质量下降速度逐渐减缓，降解时间超　过１００　ｍｉｎ时相对分子质量仍略微降低。另外，　聚乳酸相对分子质量随降解温度的提高而逐渐下　降，而且在４０　ｍｉｎ内降低幅度最大，４Ｏ～１００　ｍｉｎ　内相对分子质量降低幅度逐渐减缓，降解时间超　过１００　ｍｉｎ后降解温度对相对分子质量的降低影　响不大。　ｔ／ｍｉｎ　（ｂ）氮气中　围４　ＰＬＬＡ分子量与热降解时间的关系曲线　２．３．２聚乳酸热降解前后ｐＨ值的变化　为了了解聚乳酸在热降解过程中端羧基含量　的变化，将经过不同热处理时间的聚乳酸薄膜配　制成一定浓度的氯仿溶液，然后测定了聚乳酸氯　仿溶液的ｐＨ值，结果如表３所示。由表３可以　看出，聚乳酸的酸性随着降解时间的延长而变强，　说明聚乳酸在降解过程中酯键断裂而导致羧基大　量增加，从而造成聚乳酸氯仿溶液ｐＨ值的减小。　表３降解时间对聚乳酸溶液酸性的影响　’　１）降解温度为２００℃。　３结论　（１）不同因素对聚乳酸相对分子质量的影响　差别很大，影响最大的是聚合温度，其次是聚合时　间，催化剂加入量对聚乳酸相对分子质量的影响　最小。聚合温度为１４０℃，聚合时间为３６　ｈ，催化　剂质量分数为０．０２　时，聚乳酸的相对分子质量　可达到２．２ｘ１Ｏ　。　（２）随着热降解温度的升高，停留时问的延　长，聚Ｊ　一乳酸的相对分子质量逐渐下降，在不同　降解时问段内，聚ｌ　一乳酸的相对分子质量变化　差异很大。　参　考　文献：　［１］史铁钧．董智贤．聚乳酸的性能、合成方法及应用［Ｊ　．化工　新型卡彳料．２００Ｉ，２９（５）：１３～１６。　［２］李孝红，袁州龙，熊成东，等．聚乳酸及其共聚物的合成和在　生物医学上的心ｆ｛１口］．商分子通报，Ｉ９９９．（１）：２ｌ＾一３２。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期　张天骄，等．聚Ｌ一乳酸的合成与降解性能研究　・　３３・　［３］谢吉星，杨荣杰．熔融缩聚法合成高分子量聚Ｌ～乳酸［Ｊ］．　［４］娄玲，尹静波．Ｉ　一丙交酯和聚Ｉ　—乳酸的制备与性能［Ｊ］．高　塑料，２００６，３（５）：４３￣４６．　分子材料科学与工程，２００３，１９（２）：７２￣７５．　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｈｅａｔ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ）　ＺＨＡＮＧ　Ｔｉａｎ－ｊｉａｏ　，ＡＮ　Ｗｅｎ—ｈａｏ。，ＪＩＮ　Ｈｅｎｇ－ｃｈｕｎ。，ＺＨＡＮＧ　Ｂａ　ｕｎ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊ　ｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｌｏｔｈｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ—　ｇＹ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００２９，Ｃｈｉｎａ；２．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ　Ｊｉｌｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉ—　ｌｉｎ　１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；３．Ｂｅｉｆａｎｇ　Ｊｕｋｕｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｔｒａｄｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．ｏｆ　Ｊｉｌｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，　ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０２１，Ｃ＾ｉｎａ；４．Ｔｈｅ　Ｆｅｒｔｈｉｌｉｚｅｒ　Ｆａｃｔｏｒｙ　０厂Ｊｉｌｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，　ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０２１，Ｃ＾ｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ）（ＰＩ　ＬＡ）ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ　ｗｉｔｈ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｔａｎｎｏｕｓ　ｏｃｔａｎｏａｔｅ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｍｏｌｅｃｕ—　ｌａｒ　ｍａｓｓ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗｅｒｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ　ｂｙ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉ—　ｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　１４０℃，ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｍｏｕｎｔ　ｉｓ　０．０２　（ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ）ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙ－　ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉＳ　３６　ｈｏｕｒｓ。ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｍａｓｓ　ｏｆ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ＰＩ　Ｉ　Ａ　ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅａｃｈｅｄ　２２０　０００．Ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｘｙ　ｔｅｒｍｉｎａｌ　ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ａｔ　Ｏ～１２Ｏ　ｍｉｎ　ａｎｄ　１８０￣２１０℃．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＰＩ　Ｉ　Ａ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ＦＴＩＲ　ａｎｄ　ＸＲＤ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ＩＡａｃｔｉｄｅ）；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｈｅａｔ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　９２　～９７　左右，不过最近的研究表明，在制造出　质量分数接近１００　的超高顺式ＢＲ时，橡胶材料　的耐久性等得到了大幅提高。虽然原来可在实验　可减轻轮胎质量的合成橡胶用催化剂　室中制造出超高顺式ＢＲ，不过在工业上几乎没　有能够合成的技术实例，达到实用水平的可能性　理化学研究所、普利司通、ＪＳＲ共同开发出了　极低。　可在实际反应条件下合成顺式结构（ＣＩＳＳＥ）质量　为了解决这一课题，此次利用钆金属茂络合　分数高达９９　的聚丁二烯（超高顺式ＢＲ）的钆金　物催化剂，以超高顺式ＢＲ的可实现性为目标，进　属茂络合物催化剂。使用该催化剂，聚合活性提　行了共同研究。具体为，通过在分子级别分析钆　高且使用量仅为原来的１／５　０００。由于合成橡胶　金属茂络合物催化剂能够聚合超高顺式ＢＲ的原　的耐久性提高，因此能够减轻轮胎的质量、改善车　因，通过实验验证，设计出了新的催化剂。　辆的燃效。　此次开发的催化剂具有较高的聚合活性，能　在轮胎原料——合成橡胶中，仅次予苯乙烯一　够使１×ｉ０　个丁二烯分子对络合物催化剂的１　丁二烯橡胶（ＳＢＲ）的代表性原料是聚丁二烯　个钆原子发生反应，从而大幅减少催化剂的使用　（ＢＲ），特点是低温下具有柔软性、抗弯曲疲劳及　量。另外，即使在７Ｏ【Ｃ的高温下反应，也可合成　磨损的耐久性出色。为了发挥这些特点，通常在　顺式构造的质量分数高达９９　以上的ＢＲ。　合成时使用催化剂，使聚丁二烯发生反应来形成　（张　岩）　顺式结构。原来＿的ＢＲ的顺式结构质量分数在