聚乳酸的合成研究

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.20,No.3

May2004

聚乳酸的合成研究

󰀁

马　强,杨青芳,姚军燕

(西北工业大学化学工程系,陕西西安710072)

摘要:聚乳酸是一种具有良好生物相容性、可降解的高分子材料,被广泛应用于医用领域,受到越来越多的关注。聚乳酸的合成主要有两种方法:乳酸直接缩聚和丙交酯的开环聚合。文中综述了近年来聚乳酸合成研究的最新进展,讨论了直接合成时的反应条件对聚乳酸分子量的影响,以及不同催化剂对丙交酯开环聚合的影响,介绍了聚乳酸聚合的一种高效方法——反应挤出法,并展望了聚乳酸合成研究的前景。

关键词:聚乳酸;丙交酯;生物降解材料;开环聚合反应挤出

中图分类号:O629.9　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2004)03-0021-04

　　40多年前,人们发现了高分子量的聚乳酸,但这种聚合物易水解和热解,作为结构材料使用价值不大[1]。1966年Kualkarni等[2]提出聚乳酸能够在体内降解。从此,聚乳酸的合成及应用得到了广泛的研究。被应用于骨折固定件、外科粘合剂、手术缝合线、人工血管、组织工程等。此外,聚乳酸还可以通过共聚来改性。本文综述了聚乳酸及其共聚物的研究最新进展。聚乳酸的合成有两种不同的途径:(1)由乳酸直接缩聚;(2)由丙交酯开环聚合。1　直接缩聚

乳酸的直接缩聚由于存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡,不易得到高分子量的聚合物。但是乳酸的来源充足,价格便宜,所以直接法合成聚乳酸比较经济合算。直接合成法要获得高分子量的聚合物必须注意以下三个问题:(1)动力学控制;(2)水的有效脱出;(3)抑制降解[7]。秦志中等用锡粉作催化剂,分阶段升温减压除水,通过本体及溶液聚合制备了分子量达到20万的高分子量聚乳酸。他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中,为防止前期带出大量的低聚物,并且确保在聚合反应过程中

[7]

[6]

[3]

[4]

[5]

所生成的水排除干净,宜用低温高真空,中温高真空,高温高真空的工艺路线。王征等研究了

直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物分子量的影响。研究表明延长聚合时间,适当提高反应温度,采用高真空度可以有效降低体系水分含量,从而提高聚合物分子量。Ajioka等用连续共沸除水法得到分子量达30万的聚合物。

Woo等[10]用己二异氰酸酯作扩链剂,使直接缩聚得到的聚乳酸的分子链增长,缩聚产物

[11]-w达76000。的分子量MSeppala等合成了以羟基封端的聚乳酸低聚物,然后用HID扩链制得了聚乳酸聚氨酯弹性体。2　开环聚合

丙交酯中含有两个不对称碳原子,因此有

四种立体异构体:L,L-及D,D-对映体,L,D-非对映异构体(或内消旋体)及L,L+D,D外消旋体。不同立构的丙交酯,经开环聚合得到的聚乳酸立体规整性不同。聚乳酸的立体规整性对其熔点、力学性能及生物降解性都有很大影响。以外消旋丙交酯得到的D,L-聚乳酸比由单一的L-或D-型丙交酯得到的L-或D-聚乳酸,熔点低许多,其生物降解速度则快很多,主要是

[9][8]

󰀁收稿日期:2002-04-29;修订日期:2002-08-24　作者简介:,马　强(1977-)男,硕士生.

22

高分子材料科学与工程

[12]

2004年　

因为后者具有很好的立体规整性(Fig.1)。

丙交酯开环聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方法,即先由乳酸合成丙交酯,丙交酯再开环聚合制备聚乳酸。用这种方法可以制备分子量高达70万到100万的聚合物。到目前为止人们已经开发了很多种用于丙交酯开环的催化剂。

丙交酯开环聚合的机理有阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合三种。

的催化体系研究得最多。催化剂主要为过渡金

属的有机化合物和氧化物。

有机铝催化剂是其中研究得较多的催化剂,如AL(Oi-Pr)3、AlEt3等,以烷氧基铝为例,有基铝催化剂引发机理如下(Fig.2):

[19]

[20]

Fig.2　InitiatingPolymerizationMechanismwithCatalyst

Organicaluminum

卟啉铝也是一种配位开环聚合的引发剂,得到的聚合物的分子量分布非常窄。而且这种催化剂有很好的立构选择性,Spassky等[22]设计了一种手性的铝和西佛碱的络合物

Fig.1　1.L,L-Lactide,2.meso-D,L-Lactide,3.rac-Lac-tide,4.D,L-lacticacid

[21]

引发D,L-丙交酯最后得到含有88%D型单元的聚合物。

有机锡类催化剂是引发开环聚合的高效催化剂,其中Sn(Oct)2已经通过了美国食品医药局检验,可作为常用的引发剂,但一般认为锡金属对人体还是有一定的毒性。

法国的Vert[23]使用锌引发丙交酯开环聚合,认为锌对人体是友好的,Shwach等[24]也研究了锌和乳酸锌引发D,L-丙交酯开环聚合,分子量可达到10万,但是这类催化剂的活性不高。

Kricheldorf等[25]用MgBu2和格氏试剂作为引发体系,发现在有冠醚作溶剂时它们能非常有效地催化L-丙交酯得到分子量高达100万的聚合物,但这类催化剂对实验条件要求非常严格。

沈之荃等

[26]

2.1　阳离子聚合

用于丙交酯开环聚合的阳离子有:质子酸(HCl[13],RSO3H[14]等)、路易斯酸(AlCl3[13],SnCl4

[13]

等)、烷基化试剂(CF3SO3CH3

[14]

等)。

有人认为阳离子开环聚合的催化机理与体系中的痕量水有关[12]。Kricheldorf等[14]认为只有三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸甲酯是真正的丙交酯开环聚合的阳离子引发剂。这类催化剂只能引发内酯本体聚合,且产物分子量不高。2.2　阴离子聚合

引发剂为强碱,如Na2CO3[15],ROLi[16]等,引发机理为负离子亲核进攻丙交酯羰基,酰氧键断裂。L-丙交酯的阴离子开环聚合经常伴有消旋现象,这是由于丙交酯环上的叔碳原子脱质子所致[17]。这列催化剂反应速度快,活性高,可进行本体或溶液聚合,但副反应极为明显,不利于制备高分子量的聚合物,邓先模等研究了环戊二烯钠[18]对内酯开环聚合,反应条件温和,催化活性高,但也存在一定的副反应。2.3　配位聚合

目前对配位插入机理引发丙交酯开环聚合在1988年用稀土化合物-三

烷基铝-水组成的配位催化剂使丙交酯聚合,并能有效控制分子量,得到分子量分布为1.5的聚乳酸。之后稀土催化剂也受到了相当的重视。沈之荃等同时研究了各种稀土催化剂对丙交酯聚合的影响,包括不同的稀土金属和不同的有机基团的影响。王身国[27]用稀土催化剂合成了分　第3期马　强等:聚乳酸的合成研究

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子量高达100万的共聚物。

为了改善聚乳酸的物理性能和降解速度,人们在配位聚合的基础上对聚乳酸进行了改性。Kim等[28]在季戊四醇的存在下,合成了星型聚乳酸。冯新德等[29]为了延长聚合物的降解时间,同时也为了调节Ⅲ族类药物在该类基材中的扩散系数,利用双金属引发剂合成了三元嵌段的聚合物PCL-PDLLA-PGA,PCL-PGA-王身国等合成了聚己内酯-聚丙PDLLA等。

交酯-聚醚三元共聚物。这些嵌段共聚物能通过

[31]调节嵌段比例来控制降解速度。Kimua等以天门冬氨酸为原料,合成了󰀁-苹果酸衍生物和

[30]

原料、工艺成本太高,因此如何制备原料和改进

聚合工艺是使聚乳酸得到广泛应用所必须解决的问题;

(3)通过分子工程,聚乳酸的降解性、亲水性和结构性能得到改善已成为聚乳酸研究的热门话题,具有广泛的开发前景。

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丙交酯开环聚合除受催化剂影响外,反应系统的压力对丙交酯的产率和PLA的分子质-n都有很大的影响。JanR.等[32]和何永言量M

等[33]分别研究了以辛酸亚锡为催化剂,压力在0.5～2.0(×133.32Pa)和760～0.05(×133.32Pa)间变化时压力对-Mn的影响。反应温度则是变化范围比较大,但每种催化剂有其适当的反应温度。

3　反应挤出聚合

聚乳酸因其优良性能,以及原材料乳酸可由农产品淀粉废料中得到而不污染环境,因此聚乳酸将成为最具前途的可生物降解材料。然而,要得到高分子量的聚乳酸,直接缩聚法和丙交酯开环聚合法流程太长,生产成本高,不利于工业化。为开发实用和经济的高分子量聚乳酸的制造技术,MiyoshiR.等

[34]

用间歇式搅拌反

应器和双螺杆挤出机组合,进行了连续的熔融聚合实验,结果成功地获得了由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达150000的聚乳酸。丙交酯同三种预聚Stevels等还研究了L-物:分子量为1500带2个端羟基的聚己内酯(PCL),分子量为6000带1个端羟基的PCL以及分子量为2000的聚乙二醇的共聚合。4　展望

(1)丙交酯开环聚合是得到高分子量窄分布的聚乳酸的最佳途径,其所能够选用的引发剂种类非常丰富;

(2)由于要得到性能较好的聚乳酸所需的[35]

24

高分子材料科学与工程2004年　

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20.[35]　Steveles,etal.J.AppliedPolym.Sci.,1996,62:

1295.

STUDYOFTHESYNTHESISOFPOLY(LACTICACID)

MAQiang,YANGQing-fang,YAOJun-yan

(DepartmentofChemicalEngineering,NorthwesternPolytechnical

University,Xi′an710072,China)

ABSTRACT:Poly(lacticacid)(polylactide,PLA)isabiocompatibleandbioresorbablepolymer,thusitiswidelyusedinthemedicalarea,andispaidmuchattentionto.Therearetwomain

methodstosynthesisPLA,condensationpolymerizationoflacticacidandring-openingpolymer-izationoflactide.Inthepaper,theprocessofthenewresearchofthesynthesisPLAwasre-viewed,andtheeffectofreactionconditiononthePLAmolecularweightandtheeffectofdiffer-entcatalystonringopeningpolymerizationoflactidewerediscussed.Beside,thePLAsynthesismethodofreactiveextrusionwasintroduced,whichisahighefficiencymethod.Finally,theforegroundofPLAsynthesiswasprospected.

Keywords:poly(lacticacid);lactide;biomaterial;ring-openingpolymerization;reactiveextrusion

(上接第20页。continuedfromp.20)

CHAOSANDCHAOTICMOVEMENTOFPOLYMER

GEMing-liang

(CollegeofIndustrialEquipmentandControlEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

ABSTRACT:Inthispaper,thedevelopmentofchaostheoryandcharacteristicofchaosmovementwereintroducedandthechaostheorywasintroducedtostudythebehaviorofchainofpolymer.Withthechaospointofview,thestructure,thecrystallizationprocessandvisco-elasticofpoly-merwerediscussed.Onthebasisoffractaltheoryandfractalbrownmovement,thispaperpro-posedtousefractaldimensiontodescribethestateofthepolymericchain.Accordingtochaostheory,thephenomenaofmeltfracturehadbeenunderstoodwell.Atlast,thesomeofapplica-tionsofChaostheoryinthefieldofpolymerwereshowed.Keywords:chaos;polymer;fractaltheory;application