锂离子电池基础研究的核心-电池界面及SEI膜

锂离⼦电池基础研究的核⼼-电池界⾯及SEI膜-------------------锂电⽅程式---------------------1 锂离⼦电池界⾯问题 ⽬前的研究主要集中于开发新型⾼容量正负极电极材料，新型电解液体系等。在锂离⼦电池的研究和开发中已经认识到，界⾯特性对锂离⼦电池的各⽅⾯性能均会产⽣重要的影响。 电池中常见的界⾯类型有固-固界⾯，包括电极材料在脱嵌锂过程中产⽣的两相界⾯（LiFePO4/FePO4，Li4Ti5O12/ Li7Ti5O12），多晶结构的电极材料中晶粒与晶粒之间形成的晶界，电极材料、导电添加剂、黏结剂、集流体之间形成的多个固-固界⾯等。固-固界⾯⼀般存在空间电荷层以及缺陷结构，其物理化学特性会影响离⼦与电⼦的输运、电极结构的稳定性、电荷转移的速率。如果电极材料中存在⼤量的晶界，晶界处也可储存少量的额外锂。 锂离⼦电池中更为重要的界⾯是固-液界⾯。现有的锂离⼦电池多采⽤⾮⽔液态有机溶剂电解质。当充放电电位范围较宽时，在正负极表⾯会形成⼀层或多层固体电解质膜（solidelectrolyte interphase，SEI），如图 1 所⽰。 锂离⼦电池⼯作电位范围为 2～4.3 V。其中，⽯墨类负极⼯作电位范围在 0～1.0 V vs Li/Li，正极⼯作电位范围⼀般在 2.5～4.3 V vs Li /Li，⽽⽬前商⽤电解液不发⽣氧化还原反应的电化学窗⼝⼀般为 1.2～3.7 V vs Li /Li。⽬前已知的⾮⽔有机溶剂电解质还没有⼀个体系的电化学窗⼝能够超过0～5.0 V vs Li /Li。Goodenough 等 [5] 描 绘 了 锂 离 ⼦ 电 池 中 电 极Fermi 能级与电解质中 HOMO（最⾼占据分⼦轨道）、LUMO（最低未占据分⼦轨道）的⽰意图（⾮严格测量或计算结果，便于理解），如图 2 所⽰。可以看出，当有机溶剂或锂盐的 LUMO 低于负极的Fermi 能级时，负极中的电⼦将注⼊到LUMO，导致溶剂或锂盐被还原；⽽当 HOMO ⾼于正极的Fermi 能级时，电⼦将注⼊到正极，导致溶剂或锂盐被氧化。电池充电过程中，溶剂或锂盐在电极表⾯被还原或氧化，产⽣的物质中不能溶解的部分将沉积覆盖在负极或正极表⾯上。通常这些物质含有锂离⼦，可以导通锂离⼦但是对电⼦绝缘，因此电极表⾯膜被认为是固体电解质膜（SEI）。如果 SEI膜不能致密覆盖在电极表⾯，或者 SEI 膜不是电⼦绝缘体，则溶剂或锂盐可以继续从电极上得失电⼦，发⽣氧化还原副反应，消耗正极的锂源，降低充放电效率。如果 SEI 膜可以有效地阻⽌后续的溶剂或锂盐的还原，则具有钝化膜的性质，有时被称为表⾯钝化膜（surface passivating film）。 采⽤⾮⽔有机溶剂的锂离⼦电池中，从有利于获得优异的综合电化学性能考虑，⼀般希望SEI 膜具有以下特征[6]：①在 SEI 膜厚度超过电⼦隧穿长度时表现完全的电⼦绝缘；②⾼离⼦电导，使得锂离⼦通过 SEI 膜的电阻⼩；③形貌及化学结构稳定，不随电池循环⽽改变；④与活性物质结合性良好，循环过程中不容易脱落；⑤良好的⼒学性能，能够适应充放电过程中活性物质的体积变化；⑥电化学稳定性与热稳定性好，SEI 膜成分在较宽范围内不溶于电解液，稳定之后在⼯作电位范围内不再参与电化学氧化还原反应。 事实上，迄今为⽌，对 SEI 膜的认识主要是通过多种分析⼿段，积累了典型电解质体系在典型电极上，不同电位下可能存在的多种化学物质的知识。对 SEI膜厚度的研究主要是通过对局部结构敏感的 TEM、SIMS、Ar 刻蚀辅助的 XPS 获得了⼀定的了解。但是对于 SEI 膜电⼦电导、⼒学⾏为、覆盖度、溶解度、电化学稳定性等特性的精确了解⽬前还有相当的距离，亟需新的研究⼿段对其进⼀步系统深⼊的研究（公共号：锂电⽅程式）。 当正负极材料的表⾯覆盖了 SEI 膜后，原来的固液界⾯演变为电极活性颗粒以及其它材料与SEI 膜形成的固固界⾯，SEI 膜与电解质形成的固液界⾯。 需要说明的是，如果电极材料的充放电电位范围较窄，例如负极的嵌锂电位⾼于 1.2 V vs Li/Li，正极的脱锂电位低于 3.57 V vs Li /Li，则正负极表⾯可以不发⽣电解质的氧化还原反应，不会形成 SEI 膜。此外，如果正负极表⾯预先⽣长了类似固体电解质的表⾯修饰层，能够起到防⽌电解质在电极上发⽣氧化还原反应的作⽤，则可以不再形成 SEI 膜。2 SEI 膜结构及⽣长机理 对 SEI 膜结构及⽣长机理的认识是逐步加深和细致化的，重要的模型如图 3 所⽰。 早在 1970 年，Dey[7]就发现⾦属锂长时间浸泡在有机溶剂中会形成表⾯膜。Peled[8]发现⾮⽔电池中碱⾦属及碱⼟⾦属与电解液接触时会形成⼀层表⾯膜，是⾦属与电解液的⼀个中间相，具有电解质的特点，故命名为固态电解质中间相（SEI），作者还指出 SEI 膜的厚度预计在1.5~2.5 nm，因为厚度受电⼦隧穿距离限制。SEI 膜的成分和结构通常认为是靠近电极材料的为⽆机物层，主要包含：Li2CO3、LiF、Li2O 等，中间层为有机物层，包括ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li（R 为有机基团）等。最外⾯为聚合物层，如 PEO-Li 等。Peled[9]在研究SEI 膜阻抗时发现其成分中微观颗粒相之间的晶界电阻 Rgb 要⽐体相的离⼦电阻⼤，因此提出 SEI 膜各成分颗粒是相互堆砌⽽成，类似马赛克结构（masaic model）。关于 SEI 膜的形成机理和组成分析，Aurbach 等[10-13]利⽤红外光谱、Raman 光谱、电化学阻抗谱、XPS 等做了⼤量⼯作，提出多层结构模型[图 3(d)]，以⾦属锂为例，新鲜的⾦属锂浸泡于电解液中，由于其活泼的⾦属性，锂⾦属与电解液成分发⽣反应形成⼀层表⾯膜，这种反应可认为是⾃发的，选择性低（lowselectivity）；之后的电化学过程，电解液会继续得到电⼦，此时的反应选择性⾼（highselectivity），产物与第⼀步不同；后续过程形成的表⾯膜含有聚合物成分，可部分溶解于电解液。电极材料体积形变、电解液中痕量⽔也将影响 SEI 膜的成分与结构。SEI 膜的多层结构通过分⼦动⼒学模拟也可以构建[14]，如图 4 所⽰。 分别计算了溶剂碳酸⼄烯酯（EC）、碳酸⼆甲酯（DMC）以及两者共存锂⾦属表⾯ SEI 膜的⽣成情况，图中可以看出只有 EC 时，SEI 的成分为 C2H4、CO、Li2O、Li2CO3 等⽓体和⽆机物；当只有 DMC时，SEI 主要成分为 LiOCH3、LiOCO2CH3 有机物，当两者共存时，产物由靠近锂⾦属表⾯的⽆机物内层和靠近电解液的有机物外层组成，与上⽂提到的多层模型基本吻合。 3 SEI 膜表征⼿段 由于 SEI 膜具有多层⽆序结构，成分复杂，SEI膜的成长受电极材料、电解液成分、温度、充放电条件、电极中的黏结剂和导电添加剂、集流体等多种因素影响，SEI 的成分与微观结构基本不存在普适性的规律，针对特定的电极与电解质体系需要具体问题具体分析，且不易表征。Novák 等[15]对 SEI膜表征⽅法做了总结，包括：俄歇电⼦能谱（AES），飞⾏时间⼆次离⼦质朴（ToF-SIMS），扫描探针显微镜（SPM），扫描电⼦显微镜（SEM），透射电⼦显微镜（TEM），红外吸收光谱（IRAS），拉曼光谱（RS），X 射线衍射（XRD），电⼦能量损失谱（ELLS），X 射线近边吸收谱（XANES），电化学阻抗谱（EIS），差分扫描量热仪（DSC），程序升温脱附仪（TPD），核磁共振仪（NMR），原⼦吸收光谱（AAS），电化学⽯英晶体微天平（EQCM），离⼦⾊谱（IC），⼆次电⼦聚焦离⼦束与元素线性扫描分析仪（FIB-ELSA），傅⾥叶变换红外光谱（FTIR）及X 射线光电⼦能谱（XPS）等。本⽂作者研究团队（公共号：锂电⽅程式）⾃ 1998 年开始对系列正负极材料的 SEI 膜的形貌、稳定性、⼒学特性、覆盖度等问题展开了研究，在此简介如下。3.1 SEI 膜形貌 TEM 适合探测纳⽶材料的微观结构，常⽤来研究电极材料的 SEI 膜形貌。图 5(a)显⽰ SnO负极放电（嵌锂）⾄ 0 V 时球形颗粒表⾯有⼀个完整的半透明壳层介质，推断为 SEI 膜，厚度为⼏个纳⽶。这是锂离⼦电池领域⾸张 SEI 膜的透射电镜照⽚。过渡⾦属氧化物 Cr2O3 放电⾄0 V 时[图 5(b)]活性颗粒表⾯存在⼀层不均匀的 SEI 膜，厚度在 30～90 nm之间，SEI 膜在被电⼦束照射后会收缩甚⾄消失。碳纳⽶管（CNTs）放电⾄ 0 V 时表⾯也出现⼀层均匀的⽆定形SEI 膜，厚度在 5～7 nm [图 5(c)]。 图 5(d)显⽰硬碳球（HCS）在经历 20 周循环后，再放电⾄ 20 mV，表⾯的 SEI 膜厚度为10~20 nm。图 5(e)是 nano-silicon ⾸周放电⾄ 0 V 并短路 24 h后的形貌，由于晶体硅嵌锂后晶格被破坏，形成⽆定形的 Li-Si 合⾦，因此区分表⾯的物质与 Li-Si 合⾦必须借助于其它⼿段，对颗粒表⾯进⾏电⼦能量损失谱（ELLS）发现 Li、Si、P 元素的存在，如图5(e) 红 圈 内 区 域所 ⽰ ， P 元 素 的 存 在 证 实 了nano-silicon 在放电⾄ 0 V 时有 SEI 膜的⽣成，⽽ P元素来⾃于 LiPF6，Li 元素来⾃ SEI 膜，Si 元素可能为 SEI 膜的成分，也有可能来⾃原先存在于nanosilicon 表⾯的 SiOx。Li4Ti5O12 的嵌锂平台在 1.5 V，研究表明在 1.0～3.0 V 区间⾥循环时，颗粒表⾯不会⽣成 SEI 膜[24]，当嵌锂⾄ 0 V [图 5(f)]，此时可以清楚地观察到表⾯的⽆定形 SEI 膜，说明在低电位时电解液还是⽆法避免被还原分解⽽⽣成 SEI 膜，SEI 膜厚度达 20nm。图 5(g)显⽰ LiCoO2 颗粒在循环 10 周后表⾯也会形成 SEI 膜，厚度⼤概在 5 nm左右。图5(h)显⽰ LiNi0.5Mn1.5O4-δ 在充电⾄ 4.9 V有 SEI 膜⽣成，其厚度在 2～10 nm。 这⾥讨论 SEI 膜的厚度问题。上⽂提到 SEI 膜因其电⼦绝缘的属性使得其⽣长厚度受限于电⼦隧穿距离（约 2 nm）。然⽽通过 TEM 观察表明 SEI膜厚度可以超过甚⾄远远⼤于 2 nm。过渡⾦属氧化物负极材料的 SEI 膜⽐⽯墨、碳纳⽶管、硬碳等厚，可达 100 nm 以上。另有⽂献报道 SEI 膜厚度在100 nm 以上[25]。厚的 SEI 膜必将带来⼤的不可逆容量，⽬前尚没有⽂献对如此厚的 SEI 膜的⽣长机制做出详细明确的解释。本⽂作者等推测，SEI 膜如果⽆法形成致密的覆盖电极层，SEI 膜的结构为多孔不均匀结构，SEI 膜中存在利于电⼦传输的缺陷，都有可能使其厚度超过⼀般的电⼦隧穿距离。 3.2 SEI 膜的组成分析拉曼光谱（RS）常⽤来研究界⾯区域的化学组成及其微结构，⽽ SEI 膜较薄，导致拉曼信号太弱⽽难以测量。最早利⽤表⾯增强拉曼光谱（SERS）研究了 Li/Ag 电池体系中 Ag表⾯ SEI 膜的形成，电解液为1 mol·L–1的 LiPF（6 EC∶DEC= 1∶1）及 1 mol·L–1 的 LiClO4（PC∶DMC=1∶1），其结果参见图 6[26]。相对于普通的电极材料，可以观察到⼤量不属于电极材料的振动模式。 图 6(a)中 715、748、1091 cm–1 处的振动峰被指认为 Li2CO3，为 SEI 膜的主要组成成分；119、146、214、248、368、393、519、841、1493 cm–1 为有机物 ROCO2Li。在 EC-DEC体系中，其分解产物分别为(LiOCO2CH2)2 与 CH3CH2OCO2Li。图 6(b)中同样存在 713、744、1091 cm–1 为 Li2CO3 的振动峰，⽽240、442、565、1015、1248、1390、1519、2130、2863 cm–1 处 的 振 动 峰 来 ⾃ PC 的 分 解 产 物CH3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li 及DMC 的分解产物CH3OCO2Li。对应的 B 曲线 Li/Al 体系中却没有观察到拉曼信号，说明证实放电态的 Ag 对 SEI 膜的拉曼信号有增强作⽤⽽ Al 没有。 曾艳等[27]利⽤ TG-DSC-MS 研究 Cr2O3 在⾸周放电⾄ 0.005 V，之后充电⾄ 1.1、2.0、3.0 V时 SEI膜的变化，温度为 40～500 ℃。有机物在⾼温下分解有其独特的键断裂⽅式，形成离⼦碎⽚，离⼦碎⽚被质谱仪检测到显⽰出不同的荷质⽐响应峰，通过分析该温度范围内 SEI 膜的热分解产物，⽐对参考化合物的 TG-DSC-MS 曲线，可以初步分析 SEI膜中可以热分解的产物包括ROCO2Li、ROLi、含(CH2—CH2—O)的低聚物和 PEO 等。3.3 SEI 膜热电化学稳定性 稳定的 SEI 膜可改善电极材料界⾯特性，有利于提⾼电池长期循环性能。Aurbach 等[11]在研究⾦属锂和⽯墨负极材料的 SEI 膜问题时发现锂⾦属充放电过程中 SEI 膜不稳定，锂⾦属在充放电过程中体积变化较⼤，容易破坏 SEI 膜，导致新鲜的锂表⾯暴露于电解液中⽽⽣成更厚的 SEI 膜；⽽对⽯墨负极来说，锂离⼦在⽯墨层间的脱嵌引起的体积变化较⼩，故其 SEI 膜形成且在后续的循环中较稳定，因此⽯墨负极⽐锂⾦属具备更好的循环性。SEI 膜的电化学不稳定性还体现在其它负极上。上⽂提到的 CNT[18]在放电末态其 SEI 膜厚度为 5～7 nm，⽽充电⾄ 3.5 V 后最⼤厚度仅为 3 nm，说明 SEI 膜在充电⾄⾼电位时可分解。HCS[19]的 SEI 膜在放电末态⽐充电态明显要厚，同样说明 SEI 膜在充电时不稳定，易分解。Cr2O3[17]、MnO[23]在放电时能⽣成⾮常厚的 SEI 膜，充电时也观察到其厚度减薄现象。利⽤ TG-DSC-MS[27]对不同状态 Cr2O3 的 SEI 膜成分进⾏热分析表明 ROCO2Li、ROLi 是电化学稳定的物质；⽽电化学不稳定的物质为含(CH2—CH2—O)的低聚物和 PEO 等。Andersson 等[28-29]认为在⾼温时 SEI 膜中有机成分如烷基酯锂不稳定，可分解⽣成 Li2CO3。曾艳的结果也证实 SEI 膜中有机与聚合物成分的热稳定性较差，会在不同的温度分解[27]。3.4 SEI 膜⼒学特性及覆盖度分析SEI 膜的⼒学特性较少被研究，本⽂介绍⼀种基于 AFM 的⽅法及其在探测 SEI 膜⽅⾯的应⽤。AFM 具有较⾼的分辨率，其基本⼯作原理是利⽤尖端尖锐的探针，在扫描成像过程中通过控制探针与样品之间的作⽤⼒以得到材料的形貌分布。其⼯作模式主要有两种：接触模式（contactmode）和轻敲模式（tapping mode）。通过对针尖的修饰，可实现对样品除形貌以外的微区物理化学属性的测量，如电学及⼒学测量。导电原⼦⼒显微镜（C-AFM）利⽤导电针尖，通过在针尖施加直流或交流激励，探测 样 品 微 区 导 电 特 性 。 电 化 学 原 ⼦ ⼒ 显 微 镜（EC-AFM）是针对电化学测量⽽设计的，可原位或⾮原位探测电极表⾯在锂离⼦脱嵌过程中形貌及SEI 膜的变化[30-32]。⽽利⽤ AFM 来探测样品⼒学属性在锂离⼦领域中应⽤较少，⽣物医学领域⾥⽤该⽅法来探测细胞是否发⽣病变[33]。由于探针固定于有⼀定弹性的悬臂梁，探针与样品相互作⽤过程中悬臂将发⽣弹性形变，因⽽悬臂梁的形变量⼤⼩可⽤来反应样品的⼒学属性，将施加于样品上⼒⼤⼩与样品形变之间的关系称为⼒曲线，原理见图 7[34]。图 7(a)显⽰的是当针尖靠近样品⽽未接触样品时，悬臂梁处于⾃然状态（d0），当针尖继续向样品⽅向移动并且扎⼊样品内部，此时针尖与样品都将发⽣形变，分别为󰀀d =d0 – d1 和 δ；由⼏何关系可知 δ =󰀀z–󰀀d，式中󰀀z 为带动针尖移动的压电陶瓷在 z 轴的位移，此过程中样品受到的⼒可被实时测量：F = kc·󰀀d（kc 为探针悬臂⼒学常数）。由此得到⼒曲线 F-δ。根据样品的软硬程度不同，可探测 SEI膜的分层结构。图 7(c)为单层 SEI膜结构，由图 7(b)经过变换得到，δ=0 代表针尖接触样品表⾯，开始相互作⽤；在 0 < δ < 45nm 时，为 SEI 膜的⼒学响应区域，呈现弹性区（elastic region）和屈服区（yieldregion），SEI 膜的厚度为该两区域的厚度总和；在δ > 45 nm 区域，⼒曲线斜率较⼤，说明相互作⽤⼒持续增⼤的同时样品的形变量很⼩，由此推断针尖已经扎穿单层 SEI 膜并接触底端电极部分，因为电极硬度较针尖悬臂梁⼤很多，施加在样品上的⼒不⾜以引起电极明显的形变。图 7(d)和(e)显⽰ SEI 膜两层结构。0<δ< 5 nm 为⼀层 [弹性区和屈服区见图7(e)插图]；然⽽针尖扎穿第⼀层，并没有图 7(c)显⽰的接触到底端电极，⽽是在 45 < δ < 110 nm 区域部分来⾃电极，由此可见此处探测得到的 SEI 膜为两层结构，其厚度分别为 45 mm、65 nm。另外，如果⼒曲线中不包含弹性区和屈服区，只存在近似于图 7(c)中 δ > 43 nm 的部分，那么认为该区域没有被 SEI 膜覆盖。 以磁控溅射制备的⾮晶硅薄膜作为⼯作电极，⾦属锂箔作对电极，电解液是 1 mol/LLiPF6（EC∶DMC= 1∶1，体积⽐）含有 2%的碳酸亚⼄烯酯（VC），组装 Swaglock 型模拟电池。选择⾸周室温恒电流放电⾄ 1 V，接着 1 V 恒电位放电 48 h，放电结束后在⼿套箱⾥拆除电池，⽤ DMC 清洗极⽚上残留的电解液溶质，真空抽⼲ DMC 后将样品转移到惰性⽓氛保护AFM（Bruker，MultiMode 8），利⽤⼒曲线⽅法观察硅薄膜经循环后表⾯的 SEI 膜⽣长情况。在样品上任意选取 45 µm×45 µm 的区域进⾏ 225条⼒曲线实验测量，通过分析每条⼒曲线上SEI 膜的厚度，可以得到 SEI 膜厚度的统计信息[图 8(a)]。图 8(a)可以看出 SEI 膜厚度在 0~30 nm 之间，且主要集中于 0~10 nm。利⽤⼒曲线信息还可以得到 SEI 膜的杨⽒模量（Young Modulus）[34]。实验所采⽤的 AFM 探针针尖为锥型，针尖半径 r =2 nm，可采⽤ Sneddon 模型：F=(2/π) [E/(1–ν2 )] δ2 tanα，式中 F 为针尖样品相互作⽤⼒，E 为杨⽒模量，ν为泊松系数（这⾥设为 0.5），δ 为⼒曲线上弹性区的厚度，α = 20 o 为探针针尖半⾓。SEI 膜厚度-杨⽒模量统计信息见图 8(b)，图中可看出此时的 SEI膜都是单层结构，杨⽒模量⼏乎全部⼤于 200 MPa。结合厚度和杨⽒模量信息，可以将硅表⾯的 SEI 膜三维结构呈现出来，具体过程如下：选择 45 µm×45 µm 的区域，在该区域上均匀地作 225 条⼒曲线，因此每条⼒曲线的 x，y 轴坐标可以随之确定，作为SEI 膜的 x-y 平⾯坐标；再者，⼒曲线⽅法测量得到SEI 膜的厚度，作为 SEI 膜的 z 轴坐标；将 SEI 膜的杨⽒模量⽤不同颜⾊表⽰（0～4 GPa），三维成像图见图 8(c)，图 8(d)表⽰图 8(c)在 x-y 平⾯的投影图，说明在⾸周放电⾄1 V，1 V 恒电位放电 48 h 后 SEI膜并没有全部覆盖电极表⾯，覆盖度只有 28%，⽣长过程是⾮均匀的。此⽅法针对电极上⼀个较⼤的随机区域对 SEI 膜进⾏测量，因此可较精确地得到SEI膜的覆盖度信息，结果表明 SEI 膜是持续⽣成的过程。3.5 锂离⼦在 SEI 膜中的输运 锂电池充电放电过程中，锂离⼦要往返从活性物质⼀侧穿过 SEI 膜到电解液⼀侧，由于 SEI膜结构不均匀，成分也不单⼀，故研究锂离⼦在 SEI 膜中的传输机理较为不易。有研究指出锂离⼦在 SEI膜中的输运步骤是速率控制步骤[8, 35]。施思齐等[36]通过 ToF-SIMS、TEM 并结合密度泛函理论（DFT）研究锂离⼦在 SEI 膜中的输运问题并提出“twolayer/two mechanism”，如图 9 所⽰。将 SEI 膜沉积在铜箔上，透射电镜观察到 SEI膜[图9(a)]为两层结构，铜箔左边存在浅灰⾊的有机物层和深灰⾊的⽆机物层，总厚度为 10~20 nm。同位素交换实验见图 9(b)，实验中将含 7Li的 SEI 膜浸 泡 在 6Li11BF4 电 解 液 中 900 s ， 从 图 中 看 出6Li /7Li ⽐例的峰值出现在距电解液/SEI膜5 nm 处，⽽不是电解液/SEI 膜界⾯处，由此证实锂离⼦在SEI 膜从电解液⼀侧输运到电极⼀侧，且其在 SEI两不同成分中输运机制不同，⽽ 5 nm 近似为靠近电解液有机物 SEI 膜的厚度。DFT 计算结果如图 9(c)所⽰：锂离⼦在多孔的有机物 SEI 层通过 porediffusion 机制输运，⽽在较为致密的⽆机物层中则通过锂离⼦ interstitial knock-off 机制输运。施思齐等[37]⼜通过 DFT 计算研究 0~4.4 V 区间锂离⼦在Li2CO3 中的输运[图 9(d)]，发现在 0.98 V 以下，锂离⼦传输主要依赖间隙位锂离⼦（Lii ），在 3.98 V以上依赖于锂离⼦空位（VLi 󰀀 ）传输，⽽在0.98～3.98 V区间内为两者共同作⽤的传输机制。3.6 SEI 膜的动态⽣长过程电解液在⾼低电位（超过电化学窗⼝）不稳定时被氧化还原分解形成 SEI 膜。该机理在负极表⾯得到⼤量实验和理论的验证；⽽正极表⾯的 SEI 膜形成机理与负极并不相同，仍存在不清楚的地⽅。⽬前普遍接受关于正极 SEI 膜的形成机理有以下 3种[38]：①漂移机理，即认为正极表⾯ SEI 膜是有机电解液在负极上的还原产物在电解液中饱和后，扩散并沉积到正极材料表⾯形成的；②亲核反应机理，即认为可能是由有机电解液中亲电性的溶剂分⼦（如 EC，DMC）与带负电的正极材料发⽣亲核反应或在正极上被氧化后的不溶产物沉积在电极表⾯形成的；③⾃发反应机理，即认为是由正极材料与电解液之间⾃发反应的产物。如前所述，另外 SEI 膜的厚度尚不确定。结合相关研究，提出了 SEI 膜的动态⽣长过程，如图 10 所⽰。以负极为例，有机溶剂在负极表⾯不同电位下得到电⼦后还原形成不同的⾃由基或阴离⼦，与受电场驱动扩散⽽来的锂离⼦相遇先后形成多种化合物，这些化合物在电极表⾯具有较⾼的浓度，形成了不溶于电解液或可溶于电解液的物质。不溶于电解液的物质在电极表⾯能较⾼的地⽅优先沉积出来，形成岛状成长的早期 SEI 膜沉积物，进⼀步还原产物或者沉积在裸露的电极表⾯，或者沉积覆盖在早期的沉积物上。这取决于裸露表⾯和 SEI 膜早期沉积物表⾯的表⾯能以及⼏何形状。从图 8(c)的研究结果看，SEI 膜⽣长应该是动态的过程，且确实存在累积⽣长的情况，导致 SEI 膜不均匀覆盖在电极表⾯，造成 SEI 膜厚度超过电⼦隧穿距离，因为始终裸露的表⾯能够不断提供可漂移可沉积的 SEI 还原产物进⾏后续的⾮均匀⽣长。4 界⾯改性 由于不稳定的 SEI 膜、裸露的表⾯会消耗锂离⼦电池中正极的锂源，影响循环性、充放电效率，增⼤电池内阻，产⽣⽓体，降低安全性，为了稳定电极表⾯，通常会在电极材料或电极表⾯进⾏表⾯修饰，或者在电解质中添加能形成更稳定 SEI 膜的添加剂。这些措施对于采⽤超细粉体、纳⽶电极材料尤为重要。图 11 给出了⼏种常见锂电池正负极材料脱嵌锂电位，处在电解液电化学窗⼝（stablewindow）外的电极材料充放电过程中，电解液将不可避免地发⽣副反应。为了使电极材料，特别是纳⽶材料在宽电位范围能够⼯作，需要形成表⾯保护的核壳结构等来拓展可应⽤的电位范围。材料的表⾯修饰对于提⾼界⾯特性是显著的。何宇等[39]通过原⼦层沉积（ALD）在图形化硅薄膜上包覆 2 nm 的 Al2O3，包覆之后硅薄膜的循环性、每周库仑效率得到显著改善，见图 12。每周库仑效率的提⾼，反映了界⾯稳定性的显著提⾼。此外，采⽤电解液成膜添加剂，如碳酸亚⼄烯酯（VC）能显著改善⽯墨、硅负极的循环性能[13, 40]。 氟代碳酸⼄烯酯（FEC）改善硅负极性能[41-42]，双草酸基硼酸锂（LiBOB）可改善LiNiO2-graphite 全电池性能[43-44]。少量添加剂的使⽤不会改变主体电解液的性质，其作⽤体现在对 SEI 膜的改性，期望得到均匀且更加致密、⼒学性能良好⾜以抵抗材料体积形变、电池长循环过程结构稳定的 SEI 膜。⽬前，表⾯修饰、成膜添加剂的效果通过半电池或全电池得到了验证，但其机制还不是⾮常清楚，有待综合多种表征⼿段来澄清，以利于电极材料与电极的进⼀步开发和优化。 5 结 语 采⽤⾮⽔有机溶剂的锂离⼦电池中固-固界⾯和固-液界⾯对输运、储存、反应均有显著的影响。由于界⾯层的结构为纳⽶尺度，局部组成和结构不均匀，组成成分复杂，影响组成与结构的因素众多，导致对电极材料界⾯特性的控制主要依据⼤量的实验。⽬前，⾼通量的计算已开始应⽤，可以计算各类溶剂的 HOMO、LUMO 轨道，预测还原或氧化产物，分析和模拟固-固、固-液界⾯。具有⾼空间分辨率、时间分辨率、能量分辨率、化学信息监测的原位、⾮原位表征⼿段也在迅速发展，这些均有利于对界⾯问题的深⼊认识。尽管还不能提供明确的理论指导，新的表⾯修饰⽅法、更稳定的多功能表⾯修饰材料、更好的添加剂预计在未来的⼏年内仍然是锂离⼦电池技术发展的核⼼。从更长远考虑，全固态电池会显著改变⽬前由于使⽤液体电解质带来的复杂科学与技术问题，也可能会产⽣全新的固-固界⾯问题，有待进⼀步研究。