15 铅锌矿区土壤重金属的EDXRF分析

March,2010　

铅锌矿区土壤重金属的EDXRF分析

储彬彬1,2,罗立强13

1.国家地质实验测试中心,北京　100037　　　　　　　　　2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京　100083摘　要　铅锌矿区及附近土壤由于受铅锌矿开采和选冶影响,受到普遍污染,Pb和Zn含量高,浓度范围

宽。由于谱线重叠,高含量Pb严重干扰As的测定。同时高含量Pb和Zn的土壤标样缺乏。针对以上3个问题,该工作研究探讨了有效解决途径,建立了铅锌矿区土壤重金属Pb,As,Cd,Cu和Zn等的EDXRF分析方法。所建方法的可测量浓度,Pb为414～23600μg・g-1,Zn为710～39400μg・g-1,方法检出限分别为111和019μg・g-1,平均相对误差分别为716%和612%。关键词　铅锌矿;土壤重金属;能量色散X荧光分析(EDXRF)中图分类号:O65713　　文献标识码:A　　　DOI:1013964/j1issn1100020593(2010)0320825204

引　言

　　铅锌矿产资源开发会造成对环境的严重污染,其废水和

废渣的排放以及大气沉降等可使矿区土壤不断富集重金属,研究表明,铅锌矿区土壤中常富集重金属元素Pb,Zn,Cd,Cu和类金属元素As,其在土壤中的含量会超过限定值几十到几百倍[123],成了矿区土壤的主要污染源。这些重金属不仅改变了土壤性质,影响了作物生长,而且可通过食物链进入人体,给人体健康造成危害[428]。

能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)分析可以简便、快速进行多元素定量分析,已应用于土壤、沉积物、大气飘尘、植物和人体体液等样品中金属及类金属等环境污染物的富集和迁移研究[9216]。Marguí等报道了应用EDXRF法分析铅锌矿区植物样品的研究结果[14],而应用EDXRF分析铅锌矿区土壤重金属的方法报道较少。对于铅锌矿区土壤的重金属EDXRF分析方法的建立,存在如下2个难点:(1)Pb元素含

α谱线对As的Kα谱线重叠干扰严重;(2)污染量很高,其L

土壤中Pb和Zn元素含量范围宽,从百万分之一到百分之一变化,一般的土壤标样不能涵盖此范围,标样严重缺乏。

本文研究了不同的靶材和分析谱线对实验结果的影响,选择了最佳实验条件,采用标准物质和化学分析样品相结合的方法克服标样不足,建立了铅锌矿区土壤中重金属EDXRF分析方法。

　收稿日期:2009203229,修订日期:2009206230

1　实验部分

111　仪器及测量条件

采用SpectroX2Lab2000偏振2能量色散X射线荧光光

谱仪测定,该仪器最大功率400W,Si(Li)探测器,能量分辨

α)和As(Kα)的谱线率(519keV处)<150eV。为克服Pb(L

β)和As(Kβ)作为分析谱线,其余重叠干扰问题,选择Pb(L

α分析谱线,测量条件见重金属元素Cu,Zn和Cd均采用K

表1。

Table1　MeasurementconditionsofEDXRF分析元素

Fe～SrHf～WHg～Bi

Ag～LaCe～NdY～MoThUKCaTi～MnNa～Cl

管压管流

/kV4053443515

/mA1155325

靶材

MoAl2O3PdCoHOPG

测量时间

/s550550200550200

112　样品制备

土壤样品先用擀面杖磨碎,并去掉石子和植物根茎落叶

等杂质,过2mm尼龙筛,然后用粉碎机粉碎至200目(颗粒直径小于74μm)。为了保持样品恒重,将土壤样品放入烘箱,105℃温度下烘2h。然后称取71000g样品和11575g

　基金项目:国家自然科学基金项目(20775018)和国家高技术研究发展计划(863计划)项目资助

　作者简介:储彬彬,女,1985年生,中国地质大学(北京)地球科学与资源学院硕士研究生　　e2mail:binlun_126@1631com

3通讯联系人　　e2mail:luoliqiang@cags1net1cn

826光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第30卷

β(Kβ的K1=13129keV)大于Pb的LⅢab(131044keV),能够激发Pb的L系线。故对于普通土壤样品,若Pb含量不高,选用KBr靶分析As,可以取得一定的效果。

然而,当样品中Pb的含量远远高于As时,选用KBr靶

α谱线,As元素的测定仍然会受到Pb元素一定程激发AsK

α能量范围度的干扰。图1显示了KBr靶激发条件下,AsK

附近的能量与计数相关图。由图可见,对于砷含量相近、铅含量差别较大的两组样品GBW07235(Pb:41700mg・kg-1)与GSD07(Pb:350mg・kg-1)以及GBW07236(Pb:6100mg・kg-1)与GSS04(Pb:5815mg・kg-1),在对应于

α和PbLα峰位的1015keV,谱计数差别较大,含高铅AsK样品在该能量处吸收峰明显高于低铅样品,说明此处的谱峰

α,而是AsKα峰和Pb的Lα强度主要不是源于As元素的K

α处仍存在Pb谱线重叠的结果,也即选用KBr靶,在AsK

α谱线重叠。α谱线时,Pb元L因此,运用KBr靶激发AsK素的含量不应太高。

的石蜡,混合均匀,制成直径为36mm的粉末压片。

113　标准物质与校准样品

采用GBW07301～07312(水系沉积物)、GBW07401～07408(土壤)、GBW07103～07125(岩石)等国家级标准物质,以及12个已用化学分析方法获得浓度值数据的土壤样品,按上述方法制备成样片,用EDXRF测定,作为校准用样品。校准用样品浓度范围如表2所示,其中除Cu元素以外,其它参加重金属元素回归的样品中,均增加了化学方法定值的土壤校准样,扩大了其线性范围,如未加土壤校准样时Pb和Zn的线性范围分布是414～636和710～680μg・g-1,而土壤校准样将Pb和Zn的线性范围分布扩大到2136%和3194%,满足了铅锌矿区土壤高铅锌含量测试要求。

含高浓度Pb的土壤标准物质缺乏,故采用化学分析方法对实际的土壤样品进行分析,并将其作为校准样品参加标准曲线的建立。参加建立方法的土壤校准样12个,用于检测方法的有29个检验样。土壤样品中的Pb,Cu和Zn用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP2AES(仪器型号:IRISAvd2vantage)测定,As和Cd用电感耦合等离子体质谱仪ICP2MS(仪器型号:X2series)测定。除As外其它重金属元素均采用四酸溶样,具体方法如下:称取011000g样装入聚四氟乙烯塑料埚中,加少量去离子水浸润,再加入3mLHCl和2mLHNO3,加盖放入电热板上,110℃加热溶解2h,取下坩埚,稍冷后加入3mLHF和1mLHClO4,盖上锅盖,把坩埚放在电热板上继续加热2h后关闭电热板放置过夜,次日于130℃下加热约4h,揭开坩埚盖,升温至180℃赶酸,直至HClO4烟冒尽后,加入115mLHCl(1∶1)加热溶解后,取下,再加入015mLHNO3(1∶1),移至比色管定容至10mL,取清液用ICP2AES测Pb,Cu和Zn,将溶液稀释10倍后用ICP2MS测定Cd元素。砷用王水水浴溶解,具体方法如下:称取012000g样品装入25mL比色管,加入新配制的王水(1∶1)10mL,置水浴埚中溶2h(中间不断摇动),取下,冷却后用去离子水定容到25mL摇匀,溶液稀释10倍后,用于ICP2MS测定。

Table2　Concentrationrangeofheavyelements

instandardsamples(μg・g-1)

元素

PbAsCdCuZn

α)amongdifferentFig11　Spectralcomparisonofarsenic(K

sampleswithdifferentconcentrationoflead

　　考虑到受污染样品Pb的含量范围远高于一般土壤样品的Pb含量范围,实验中尝试采用样品函数进行分段拟合,效果不十分理想,可能是由于校准样品的数据质量、样本个

数及样品类型等多种影响因素引起,需要做进一步深入考察。

本方法的检出限如表3所示,是由参加回归的55个标准样品计算得到的分析元素检出限平均值。

Table3　Detectionlimitsofthemethod(μg・g-1)元素检出限DL谱峰计数

3

Pb111

As111

Cd015

Cu110

Zn019

浓度范围

414～23600013～2340011～262216～3200710～39400

3:DL=3c・Nb1/2/Np,c为元素的浓度,Nb和Np分别是背景和

　　利用上述方法测定污染区的土壤样品,将用化学分析方法测定且没有参入标准曲线回归的29个土壤样品作为检验样本,分析结果如表4所示。从表4中可以看出Pb,As,Cu和Zn的多数分析数据结果较好,平均相对偏差均小于10%,只有Cd的平均相对偏差相对较大,这主要是由于监控样中Cd的含量相对较低,一般都在检出限附近所致。总体上看,该方法基本可以满足污染区重金属元素分析需求。但有几个样品,如C23～C27,C28和C210,元素的分析误差较显著,特别是C23和C24样品总体分析质量差。其原因一是建立标准曲线时采用了仅有化学分析数据而非推荐值的样品,二是无论是作为标准样品还是检验样品的化学分析样品都是单次

2　分析方法与实验结果讨论

α谱线与As的Kα谱线几乎完全重合,故　　由于Pb的L

β)和As(Kα),并扣除Pb的干扰。一般选用Pb(L当铅的含

量不高时,KBr靶是可以采用的激发As元素的靶材[14],因

α(Kα为Br的K1=111923keV)谱线不能激发Pb,只有Br

第3期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析测量结果,离散度、准确度不尽理想,三是较高含量的标准样品缺乏,使得处于012%～2%Pb含量范围的样本数太少。因此,对相关样品进行多次化学测量,补充研制新的标

827

准物质,弥补含量、类型方面的不足,将有利于克服这方面

的局限。

Table4　Analyticalresultsandaccuracyofheavyelementsintestsamples(μg・g-1)

Pb

As

Cd

Cu

Zn

样品号

C21C22C23C24C25C26C27C28C29C210C211C212C213C214C215C216C217C218C219C220C221C223C224C225C226C227C228C229

EDXRF

测量值

14990920077004443505835192436177117801236129410861093103080879779469666963857946842438037324416459

a

化学

测定值

16400831057005510447330852254167515621352134411351082106982378776569765459957142039235433523015758

EDXRF

测量值

235011431696144054932220527417340124720917116512911213610067795368715155576916

化学测定值

25821315173317595202882271511674502562111731601291051319660794368685051567016

EDXRF

测量值

166475360180147181011化学测定值

2070784311060192814121701601810718614319313219312213016161901376152162112101142130171

EDXRF

测量值

7109591447209381293190130149511059889918072787159856189555755444337

化学测定值

76884410792073432601761301385510910394957671776861826086535454444435

EDXRF

测量值

234611350142006595162147118223511142269176110921204579495451533368101101077994405316330191267112

化学测定值

2720110001150072301481371110244010626601820109411665804814385093569993775928375301305184254105

平均相对偏差716%817%

b

2019%517%612%

　a:相对偏差=|EDXRF测量值—化学测定值|/化学测定值;

b:As元素的平均相对偏差计算剔除了异常化学测量值的C222样品

　　目前已利用该方法分析了南京栖霞山铅锌矿区污染土壤,研究发现南京栖霞山铅锌矿区及其周边菜园土壤重金属元素Pb,As,Cd和Zn污染严重,这4种重金属元素在大部分土壤中含量均超过了土壤环境质量三级标准(保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值),部分土壤中也存Cu的轻度污染。方法基础上,结合利用化学分析获得样品数据,弥补了标准样品不足的局限,建立了含高Pb和As等污染区土壤的EDXRF分析方法,分析数据表明,该方法可以基本满足污染区土壤实际分析需求。目前已利用该方法分析了南京栖霞山铅锌矿区污染土壤,发现其主要重金属污染元素为Pb,As,Cd和Zn。

3　结　论

　　通过选择合适的实验条件,在研究Pb和As干扰扣除的

828光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第30卷

参考文献

[1]　CappuynsV,SwennenR,VandammeA.JournalofGeochemicalExploration,2006,88(123):6.[2]　VernerJF,RamseyMH,Helios2RybickaE,etal.AppliedGeochemistry,1996,11(122):11.[3]　JungMC,ThorntonI.AppliedGeochemistry,1996,11(122):53.

[4]　MolesNR,SmythD,MatherCE,etal.NorthernIreland.AppliedEarthScience,2004,113:21.[5]　WilsonB,LangB,PyattFB.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety,2005,60(3):269.

[6]　KachurAN,ArzhanovaVS,YelpatyevskyPV,etal.TheScienceoftheTotalEnvironment,2003,303(122):171.[7]　SobanskaS,LedésertB,DeneeleD,etal.EarthandPlanetarySciences,2000,331(4):271.[8]　ShikazonoN,ZakirHM,SudoY.JournalofGeochemicalExploration,2008,98(3):80.[9]　AslanA,BudakG,KarabulutA.JournalofQuantitativeSpectroscopyandRadiativeTransfer,2004,88(4):423.[10]　OstachowiczJ,OstachowiczB,Ho⁄yskaB,etal.X2RaySpectrometry,1995,24(2):81.[11]　KutleA,NadK,Obhoda󰂭J,etal.X2RaySpectrometry,2004,33(1):39.[12]　BennetC,JonssonP,LindgrenS.X2RaySpectrometry,2005,34(1):1.[13]　BomanJ,GatariMJ,WagnerA,etal.X2RaySpectrometry,2005,34(5):460.[14]　MarguíE,PadillaR,HidalgoM,etal.X2RaySpectrometry,2006,35(3):169.[15]　NguyenThiHong,HuynhVinhHa.X2RaySpectrometry,1996,25(1):3.

[16]　ZHANXiu2chun,LUOLi2qiang(詹秀春,罗立强).SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分析),2003,23(4):804.

EDXRFAnalysisofSoilHeavyMetalsonLead2ZincOrefield

CHUBin2bin1,2,LUOLi2qiang13

1.NationalResearchCenterforGeoanalysis,Beijing　100037,China

2.SchooloftheEarthSciencesandResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing　100083,China

Abstract　Duetotheimpactoflead2zincminingandsmelting,thesoiloflead2zincorefieldandnearbyareashasbeenwidelypol2luted.Moreover,theconcentrationofleadandzincwashigh,andtheirconcentrationrangewaswide.Furthermore,theimpactofoverlappinginterferencebetweenlowconcentrationAsandhighPbwasserious,andthelackofsoilstandardsofleadandzincwasalsoaproblem.Accordingtotheseproblems,thepresentworkstudiedaneffectivesolutiontosettinguptheEDXRFanaly2sisofPb,As,Cd,CuandZnofsoilonlead2zincorefield.ThemeasurableconcentrationofPbwas414223600μg・g-1,andthatofZnwas710239400μg・g-1.Thedetectionlimitwas111μg・g-1forPband019μg・g-1forZn.Theaveragerelativeerrorwas716%forPband612%forZn.

Keywords　Lead2zincmine;Soilheavymetals;Energy2dispersiveX2rayfluorescence(EDXRF)

(ReceivedMar.29,2009;acceptedJun.30,2009)　　

3Correspondingauthor