三元前驱体的制备及晶体生长过程分析

第４８卷　第４期　２０１８　８月　电　池　ＶｏＩ＿４８．Ｎｏ．４　Ａｕｇ．，２０１８　ＢＡ　ＩＴＥＲＹ　ＢＩＭ０ＮＴＨＬＹ　ＤＯＩ：１０．１９５３５／ｊ．１００１—１５７９．２０１８．０４．００５　三元前驱体的制备及晶体生长过程分析　曹亚丽，戴仲葭，杜泽学　（中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３）　摘要：用控制结晶的共沉淀法制备球形三元正极材料前驱体Ｎ　Ｃｏ。　Ｍｎ　ＣＯ，，并对晶体在反应釜内的生长过程进行分　析，考察溢流时间对三元材料前驱体的影响。ＸＲＤ和ＳＥＭ分析结果表明：实验制备的Ｎｉ　Ｃｏ　Ｍｎ。：ＣＯ，为纯相；溢流时　间少于８　ｈ时，前驱体颗粒尚有部分未形成完整的球状形貌。经过足够长的连续溢流反应时间（３２　ｈ）、达到４个反应釜的　有效体积置换后，釜内的固含量已达最大值（１０６．２　ｇ／Ｌ）的９８％，沉淀结晶过程趋于稳定。以０．２　ｃ在２．５～４．５　Ｖ充放电，　制备的三元材料ＬｉＮｉ０　６Ｃｏ。２Ｍｎ　０２的首次放电比容量为１６０．８　ｍＡｈ／ｇ，第５０次循环的容量保持率为８９．０７％。　关键词：锂离子电池；前驱体；Ｎｉ０　６Ｃｏ０　２Ｍｎ０．２ＣＯ３；　晶体生长；　溢流时间　中图分类号：ＴＭ９１２．９　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—１５７９（２０１８）０４—０２３２—０４　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ＣＡＯ　Ｙａ—ｌｉ，ＤＡＩ　Ｚｈｏｎｇ－ｊｉａ，ＤＵ　Ｚｅ—ｘｕｅ　（Ｓｉｎｏｐｅｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　Ｎｉ０　６　Ｃｏ０　２　Ｍｎ０　２　ＣＯ３　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　ｋｅｔｔｌｅ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｏｖｅｒｆｌｏｗ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｂｙ　ＸＲＤ　ａｎｄ　ＳＥＭ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｒｅｍａｉｎｅｄ　ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ　ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｗｉｔｈ　ｏｖｅｒｆｌｏｗ　ｔｉｍｅ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　８　ｈ．Ａｆｔｅｒ　３２　ｈ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｏｖｅｒｆｌｏｗ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　４　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｖｏｌｕｍｅｓ　ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｋｅｔｔｌｅ，ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｋｅｔｔｌｅ　ｈａｄ　ｒｅａｃｈｅｄ　９８％ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ（１０６．２　ｇ／Ｌ），ｒｅａｃｈｉｎｇ　ａ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｃｒｙｓｔｌｌａｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ＬｉＮｉ０　６　Ｃｏ０　２　Ｍｎ０　２　Ｏ２　ｈａｄ　ａ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｓｐｅｃｉｉｆｃ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　１　６０．８　ｍＡｈ／ｇ　ｉｎ　２．５—４．５　Ｖ　ａｔ　０．２　Ｃ　ａｎｄ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｗａｓ　８９．０７％ａｔ　ｔｈｅ　５０ｔｈ　ｃｙｃｌｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ；ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ；Ｎｉ０　６　Ｃｏ０　２　Ｍｎ０　２　ＣＯ３；ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒｏｗｔｈ；ｏｖｅｒｆｌｏｗ　ｔｉｍｅ　目前，市场上锂离子电池的正极材料主要是ＬｉＣｏＯ　、　常规的高温固相法、共沉淀法、溶胶一凝胶法及水热合成　法　制备的三元材料，振实密度都比较低，影响了能量密度。　控制结晶的共沉淀法具有计量比准确、产品粒度和形貌易于　控制等优点，可制得球形化颗粒，提高材料的振实密度　，但　操作条件还需进一步优化。苏继桃等　通过热力学分析研　究，认为Ｍ　一ＮＨ　一ＣＯ　一｝｛２Ｏ体系（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ的物质的量比　ＬｉＦｅＰＯ　和一些三元材料。因为钻资源较少、价格昂贵且对　环境有害，所以对ＬｉＦｅＰＯ　和三元材料的探索是目前非常活　跃的研究领域…。ＬｉＦｅＰＯ　有很高的热力学和动力学稳定　性，但电子导电率和离子扩散效率低　，且能量密度较低，无　法满足人们对电池能量密度的要求；层状ＬｉＮｉ　一　ｃ０　Ｍｎ　Ｏ　系列三元材料同时具有ｃｏ系、Ｎｉ系和Ｍｎ系三者的优点，具　有比容量高、成本较低、循环性能稳定及安全性能较好等特　点，其中　、Ｃｏ、Ｍｎ的配比对材料的结构与性能有显著的影　响　。Ｎｉ元素能显著提高材料的电化学容量，因此制备高　镍三元材料具有十分重要的意义。　作者简介：　为１：１：１）较适宜的共沉淀ｐＨ值为８．０左右，在此ｐＨ值下，　各种离子在溶液中的损失最小。杨顺毅　研究了反应温度、　ｐＨ值、络合剂及搅拌速度等工艺条件对Ｎｉ。，Ｃｏ。，Ｍｎ。　ＣＯ，　前驱体的振实密度、粒度和形貌的影响，确定的最佳工艺条　件为：反应温度６０℃、ｐＨ值８．０、搅拌速度１　０００　ｒ／ｍｉｎ及络　曹亚丽（１９９０一），女，河南人，中国石化石油化工科学研究院硕士生，研究方向：锂离子电池正极材料，本文联系人；　戴仲葭（１９８７一），男，湖南人，中国石化石油化工科学研究院高级工程师，研究方向：锂离子电池材料；　杜泽学（１９６４一），男，河南人，中国石化石油化工科学研究院教授级高级工程师，研究方向：替代能源。　第４期　曹亚丽，等：三元前驱体的制备及晶体生长过程分析　ｑ】＝０．１２５　Ｌ／ｈ、ｑ２＝０．１２５　Ｌ／ｈ、ＣＡ＝１．８　ｍｏｌｆＬ及　２３３　＝　合剂ＮＨ　ＨＣＯ　浓度０．２　ｍｏｌ／Ｌ。很多文献分析了工艺条件　对制备的前驱体颗粒形貌和粒度的关系，但很少从晶体的生　长过程来剖析反应釜固含量与溢流时间的关系，进而发现前　驱体颗粒形貌与反应釜中固含量和溢流时间的关系。　１１７．９８８　ｇ／ｍｏｌ，将Ｖ＝２　Ｌ代入式（３），可得：　Ｙ＝１０６．２［１一ｅｘｐ（一０．１２５ｔ）］　１．２检测分析　（４）　本文作者采用控制结晶的共沉淀法制备球形三元正极　材料前驱体，观察反应釜固含量与溢流时问的关系，研究晶　用ｘ射线粉末衍射仪器（美国产）对材料的结构进行分　析，ＣｕＫｃｔ射线，管压４０　ｋＶ、管流４０　ｍＡ，Ａ＝０．１５４　１８　ａｍ，步　体生长过程，为控制结晶工艺参数的选择及优化提供依据。　１　实验　１．１实验原理与过程　将ＮｉＳＯ４·７Ｈ２Ｏ（上海产，ＡＲ）、ＣｏＳＯ４·６Ｈ２０（上海产，　ＡＲ）、ＭｎＳＯ　·Ｈ：Ｏ（上海产，ＡＲ）溶于去离子水，配制过渡金　属离子总浓度为１．８　ｍｏｌ／Ｌ的硫酸盐溶液（Ｎｉ、Ｍｎ和Ｃ０的物　质的量比为６：２：２），记为溶液Ａ。配制１．９８　ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＣＯ　（天津产，ＡＲ）溶液作为沉淀剂，并加入络合剂０．１　ｍｏｌ／Ｌ氨　水（北京产，２５％），记为溶液Ｂ。将溶液Ａ、Ｂ分别经蠕动泵　加入到ＳＨＩＢＯＤＡ型结晶反应釜（沈阳产）中，并不断溢流。　反应温度设定为５０℃，搅拌速度为１　０００　ｒ／ｒａｉｎ，ｐＨ值维持　在８．０～８．５。反应时通入氮气，防止Ｍｎ　在沉淀过程中被　氧化。调控加料速度，使料液在反应釜内的平均停留时间达　到８　ｈ。分别收集溢流８　ｈ、１６　ｈ、２４　ｈ和３２　ｈ的料液，用去离　子水反复洗涤、抽滤，直至无法检出ｓ０　一，然后置于电热恒　温鼓风干燥箱中，在６０℃下干燥１２　ｈ，即得到不同溢流时间　的Ｎ　Ｃｏ　Ｍｎ　ＣＯ，前驱体。　将溢流３２　ｈ的前驱体与Ｌｉ　ＣＯ，（国药集团，ＡＲ）混合，　在８５０　ｃＣ下、氧气气氛中煅烧１２　ｈ，制备ＬｉＮｉ　Ｃｏ∽Ｍｎ∽０２　三元材料。　上述实验中，制备过渡金属碳酸盐利用了过渡金属离子　在碱性溶液中的沉淀反应。ＮｉＣＯ　、ＣｏＣＯ，和ＭｎＣＯ，都是难　溶化合物，溶度积很低，在溶液中很容易达到饱和。离子浓　度达到饱和是生成沉淀的首要条件。沉淀的生成速度（　）由　离子过饱和浓度（　）和沉淀物的溶解度（ｓ）决定：　：Ｋ［（　一Ｓ）／Ｓ］　（１）　式（１）中：Ｋ是与反应温度、介质、沉淀性质等有关的常　数。在温度恒定的稳定反应体系中，Ｓ和Ｋ均不变。控制体　系中过渡金属离子的ｒ，，可达到调控　，即成核速率的目的。　在连续加料溢流反应过程中，反应釜初始以纯水填槽，　釜内固含量从零开始逐渐增加。　采用式（２）对连续溢流反应釜进行物料衡算：　·ａｙ＝ＣＡ·ＭＡ·ｑｌ·ｄｔ一（ｑｌ＋ｑ２）·Ｙ·ｄｔ　（２）　式（２）中：Ｙ为反应釜内固含量（　Ｌ）；ｔ为反应时间　（ｈ）；Ｖ为反应釜有效体积（Ｌ）；Ｃ　为料液中过渡金属离子的　总浓度（ｍｏｌ／Ｌ）；　为沉淀物的摩尔质量（ｇ／ｔｏｏ１）；ｑ。和ｑ　分别为进入反应釜的过渡金属盐溶液和Ｎａ　ＣＯ，溶液的体积　流量（Ｌ／ｈ）。　对式（２）积分，可得到反应釜内固含量随时间的变化：　Ｙ＝［ＣＡ·ＭＡ·ｑｉ／（ｑｌ　ｇ２）］×　｛１一ｅｘｐ［一（ｑ１＋ｑ２）ｔ／Ｖ］ｔ　（３）　长为０．０１３。，扫描速度为５（。）／ｍｉｎ。用２００ＦＥＩ型扫描电　子显微镜（美国产）观测三元材料前驱体的形貌。Ｎｉ、ｃｏ和　Ｍｎ的含量用Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ　Ｏｐｔｉｍａ　３３００ＤＶ诱导耦合等离子　体（ＩＣＰ）元素分析仪（美国产）测定。用Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　２０００型　激光粒度仪（英国产）对不同溢流的球形颗粒进行粒度分析。　用ＺＳ－２０３型振实密度仪（辽宁产）对不同溢流的球形颗粒进　行振实密度分析。　按文献［７］制备电池，用ＣＴ２００１Ａ电池测试系统（武汉　产）进行充放电测试，电流为０．２　Ｃ，电压为２．５～４．５　Ｖ。　２结果与讨论　２．１　固含量与溢流时间关系分析　由式（４）计算，可得反应体系中的理论固含量与溢流时　间之间的关系，如图１所示。　图１　反应釜固含量随溢流时间变化的关系图　Ｆｉｇ．１　Ｒｅｌａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｋｅｔｔｌｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｖｅｒｆｌＯＷ　ｔｉｍｅ　从图１可知，在连续加料溢流的过程当中，釜内理论固　含量的增加速度随着溢流时间增长趋于缓慢。当进料８　ｈ，　约相当于置换１个反应釜的有效体积时，理论固含量为最大　值１０６．２　ｇ／Ｌ的６３％（６６．９　ｇ／Ｌ）；在３２　ｈ时，理论固含量为　最大值的９８％（１０４．１　ｇ／Ｌ）。　固含量的多少会影响晶体的成核和生长，进而影响形成　的多晶颗粒的形貌、粒度及粒度分布。连续溢流反应３２　ｈ，　约相当于置换出４个反应釜的有效体积时，釜内固含量已达　最大值的９８％，沉淀结晶过程已趋于稳定。此时，釜内共沉　淀反应的成核与生长过程达到一个相对平衡稳定的状态，可　以得到粒度和形貌符合要求的前驱体，有利于实现连续化稳　定生产。　２．２不同溢流时间的ＸＲＤ结果分析　不同溢流时间前驱体Ｎ　Ｃｏ　Ｍｎ。　ＣＯ　的ＸＲＤ图见　图２。　电　池　ＢＡ１　Ｉ１ＥＲＹ　ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ　２．４不同溢流时间球形颗粒粒度的分析　第４８卷　不同溢流时问Ｎｉ　Ｃｏ　Ｍｎ　：ＣＯ，的粒度分布见　４，粒　径分布农见表１。　术　Ｃ　挺　冈２　不Ｉ州溢流Ｈ，ｆｌ￣ＩＪ前驱体的ＸＲＤ图　Ｆｉｇ．２　ＸＲＩ）ｐａｔｔｅ　Ｊ’ｎｓ　ｏｆ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｔｂｒｅｎｔ　ｏｖｅｒｆｌｏｗ　ｔｉｍｅ　从　２町知，前躯体的峰强较弱，可能是从溶液中制备　的材料结晶度较低所致　、各前驱体的ＸＲＤ图中均没有其他　氢氧化物及碱式碳酸盐的特征峰，并日＿与ＮｉＣＯ　的标准谱　（Ｉ’ＤＦ：１２－０７７１）刘＿Ｊ　Ｎ　６Ｃｏ（Ｊ！Ｍｎ（１　２ＣＯ＂　此可知，　同溢流时间的产物均为　采川ＩＣＰ测定，发现前驱体的实际组成与理沦配比接　近，为Ｎｉ。　Ｃｏ　…Ｍｎ　。　ＣＯ　，说明采用连续溢流工艺呵制得　符合删想元素配比的前驱怵，将Ｎｉ、ｃｏ和Ｍｎ依照投料比完　全共沉淀出来　２．３不同溢流时间ＳＥＭ结果分析　同溢流时　ＮＩ【１。Ｃｏ。　Ｍｎ　２ＣＯ，的ＳＥＭ　见陶３。　图４　同溢流时间样品的粒度分析　Ｆｉｇ．４　Ｐａｎｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｌ＇ｆｅｒｅｎｔ　ｏｖｅｒｆｌｏｗ　ｔｉｍｅ　表１　不同溢流时间样品的粒径分布　Ｔａｂｌｅ　１　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｏｖｅｒ－　ｌｏｗ　ｔｆｉｍｅ　反应釜中的前驱体颗粒都要经历成核、生长、团聚和融　合等步骤，逐步长成具有一定大小和粒度分布的多晶颗粒。　３小　溢流时间样品的ＳＥＭ图　Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｏｖｅｒｌｏｗ　ｔｉｆｍｅ　反应的初始阶段以成核为主，随着反应产物的增加逐步进入　以颗粒生长为主的阶段，同时伴随着一定量的新核生成，形　从　３　ｒ叮　，溢流时问为８　ｈ时，前驱体颗粒细小，晶体　生长　完整，大部分未形成完褴的球状形貌。溢流时间为　成粒度分布。从图４可知，不同的溢流时间在１０　ｔ．Ｌｍ左右都　有一个峰。从表１可知，随着溢流时间的延长，粒径越来越　１６　ｈ时，前驱体颗　逐渐成球并Ｋ大，晶体生长相对较完樱。　大，溢流时间为３２　ｈ时，Ｄ　达到ｌ５．５　ｎｌ，与ＳＥＭ分析结果　一溢流时　为２４　ｈ时，前驱体颗粒继续长大，日‘球形度变好。　［占１体颗粒存反应釜中的实际停　时问不可能完全相同，因此　某一时刻下，反忧釜内有的颗粒可能Ｌ二停留很长时间，有的　粒子只是刚刚生成，导致反应釜内沉淀颗粒直径大小不一，　粒度分布　问较宽。溢流时问３２　ｈ的前驱体颗粒球形度较　好，颗粒致密，粒度分布较好　致　、图４中粒径ｌ　ｍ处有一个小峰，可能是大球的上面　粘了一些细小的颗粒，在超声波处理过程中掉落下来形成　的。这个现象在图３（ｄ）中也能观察到。　２．５　不同溢流时间样品振实密度的分析　Ｎ　Ｃｏ。：Ｍｎ。：ＣＯ，前驱体振实密度随溢流时间的变化　见图５　第４期　曹亚丽，等：三元前驱体的制备及晶体生长过程分析　、　茸　置　｛　毒　图５不同溢流时间样品振实密度随时间变化图　Ｆｉ昏５　Ｔａｐ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｏｖｅｒｆｌｏｗ　ｔｉｍｅ　从图５可知，随着溢流时间的延长，前驱体颗粒的振实　密度增大，溢流时间为８　ｈ的振实密度最低。这与晶体颗粒　的形貌及粒度分布有关。溢流时间为８　ｈ时，颗粒还未成型，　粒度分布不规则，导致颗粒堆积疏松，振实密度很低；溢流时　间为１６　ｈ时，颗粒振实密度为１．０２　ｇ／ｃｍ　，之后，振实密度增　长缓慢；溢流时间为３２　ｈ时，振实密度为１．１２　ｇ／ｅｍ　，相对于　其他三元材料，振实密度很低，说明颗粒之间的堆积较疏松。　在后续与Ｌｉ２ＣＯ，混合煅烧的过程中，这种疏松堆积结构有　利于Ｌｉ　进入球形颗粒内部，使反应更充分。经后续高温煅　烧，三元正极材料产品的振实密度达２．３３　ｇ／ｃｍ　。　２．６电化学性能测试　将溢流时间为３２　ｈ的前驱体与Ｌｉ　ＣＯ，混合煅烧，制备　得到ＬｉＮｉ。　Ｃｏ　Ｍｎ。：Ｏ：三元材料。样品的０．２　Ｃ首次充放　电曲线和循环性能见图６。　图６　０．２　Ｃ倍率下样品的首次充放电曲线和循环性能　Ｆｉｇ．６　Ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ａｎｄ　ｃｙｃｌｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ　ａｔ　０．２　Ｃ　从图６可知，首次放电比容量为１６０．８　ｍＡｈ／ｇ，首次循环　的库仑效率为８６．０％。样品以０．２　Ｃ循环５０次，容量保持　率为８９．０７％。高镍三元材料表面易吸水，后续需进行表面　包覆处理，以提高电化学性能。　３　结论　通过对连续加料溢流反应中三元材料前驱体的生长过　程进行分析，观察溢流时间对三元材料前驱体形貌、球形度、　粒度分布及振实密度的影响。经过足够长的连续溢流反应　（３２　ｈ）、达到４个反应釜的有效体积置换后，结晶过程趋于　稳定，得到的前驱体球形度完好、粒度分布较好，Ｄ　。达到　１５．５　ｍ。　高温煅烧后的ＬｉＮｉ。　Ｃｏ。：Ｍｎ　Ｏ　三元材料振实密度达　到２．３３　ｇ／ｅｍ　，０．２　Ｃ下的首次放电容量为１６０．８　ｍＡｈ／ｇ，循　环５０次的容量保持率为８９．０７％。　参考文献：　［１］蒋兵．锂离子电池正极材料发展现状及研究进展［Ｊ］．湖南有　色金属，２０１１，２７（１）：３９—４１．　［２］ＨＵ　Ｌ　Ｈ，ｗｕ　Ｆ　Ｙ，ＬＩＮ　Ｃ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ＬｉＦｅＰＯ４　ｃａｔｈｏｄｅ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ　ｂｅｙｏｎｄ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ［Ｊ］．Ｎａ—　ｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，４（２）：１　６８７．　［３］ＬＩＵＷＹ，ＨＵＡＷ　Ｂ，ＺＨＥＮＧＺ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｃｉｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｈｉｅｒａｒｃｈｉ—　ｃａｌ　ｐｏｒｏｕｓ　Ｎｉ—ｒｉｃｈ　ＬｉＮｉ０　６　Ｃｏｏ　２　Ｍｎｏ　２　０２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｓｕｐｅ—　ｒｉｏｒ　ｈｉｇｈ—ｒａｔｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｉｏｎｉｃｓ，２０１６，２２（１０）：１　７８１—１　７９０．　［４］ＬＡＶＥＬＡ　Ｐ，ＴＩＲＡＤＯ　Ｊ　Ｌ，ＶＩＤＡＬ—ＡＢＡＲＣＡ　Ｃ．Ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｍｉｘｅｄ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅｉｒ　ｕｓｅ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅ—　ｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ　Ａｃｔａ，２００７，５２（２８）：７　９８６　—７　９９５．　［５］ＨＥ　Ｐ，ＷＡＮＧ　Ｈ，Ｑｔ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　ＬｉＮｉｌ／３　Ｃｏｌ／］Ｍｎ１／］０２，ａｎｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｎｄｉ－　ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６０（１）：６２７—６３２．　［６］苏继桃，苏玉长，赖智广，ｅｔ　ａ１．共沉淀法制备镍、钴、锰复合碳　酸盐的热力学分析［Ｊ］．硅酸盐学报，２００６，３４（６）：６９５—６９８．　［７］　杨顺毅．球形ｕ［Ｍ１一　Ｃｏ　Ｍｎ　］０２正极材料的制备及性能　研究［Ｄ］．湘潭：湘潭大学，２０１１．　收稿日期：２０１８—０２—１１