催化加氢制备3,3‘—二甲基联苯胺

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３９卷第４期　２００２年８月　染料：　ＤＹＥＳＴＵＦＦ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　、，ｏｌ－３９　ＮＯ．４　Ａｕｇｕｓｔ　２００２　研究论文　催化加氢制备３，３’一二甲基联苯胺　陆跃进　单绍军　宋东明　王华崧　（大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连１１６０１２）　摘要　本文采用液相加氢法由邻硝基甲苯制备２，２’一二甲基氢化偶氮苯，并对它的不稳定性和由它酸性　转位制备３，３＇－二甲基联苯胺进行了研究，产率达到７５％。　关键词催化加氢　邻硝基甲苯　２，２＇－二甲基氢化偶氮苯３，３＇－二甲基联苯胺　１前言　３，３－＿二甲基联苯胺是精细有机合成中很重要　的一种中间体，广泛用于合成染料、油漆，油墨等行　业。　目前，国内生产联苯氨的主要路线是锌粉还原　法和铁粉还原法，这两种方法在生产过程中产生大　量的含有氨基物的铁泥和废水，污染环境，危害人体　健康，近年来已经有用电解法还原邻硝基甲苯的报　道”Ｉ。但该法要在较高的温度（１ｏｏ￣ｃ左右）和较强的　碱浓度（５０％ＮａＯＨ）下进行，而在此条件下素陶瓷以　及石棉均因为腐蚀作用而不能做电解隔膜。　本文研究了由邻硝基甲苯液相催化加氢还原制　备２，２’一二甲基氢化偶氮苯，既可得到高纯度的产品，　又不产生其它难处理的“三废”物，在工业上有很　好的应用开发前景。　２实验部分　在２００ｍｌ高压釜中加人ｌ３．７ｇ邻硝基甲苯、４０ｍｌ　乙醇、４０％ＮａＯＨ　２０ｇ、Ｐｄ／Ｃ催化剂０．２ｇ、助催化剂　０．　，乳化剂０．２ｇ，封釜后用氢气置换三次，充压达到　０，６　ＭＰａ，分别在３０￣Ｃ和９０￣Ｃ下分段反应。在此条件　下反应７．５ｄ，Ｈ￣。反应结束后，冷却，释压，开釜，将　产物倒入一烧杯中，用少量乙醇洗涤釜两次，然后进　行抽滤，取滤饼，加入５００ｍｌ烧瓶中，加人４５ｍｌ水，搅　拌，在３０ｃｃ下滴加浓盐酸３０ｍｌ，反应４５分钟后，升温　至９０ｃＣ反应１，＇１，Ｈｅ后，趁热过滤，取滤液，在滤液中加　．Ａ３０％氢氧化钠至ｐＨ值为９～１０，过滤取滤饼，在红外　灯下干燥，得产品８．４ｇ。　３结果与讨论　３．１催化加氢制备２，２。一二甲基氢化偶氮苯　３。１。１主催化剂用量对反应的影响　由表ｌ可以看出，增加催化剂用量可使反应速率　加快，产率提高，但增加到一定程度，则产率又出现　下降的趋势，且催化剂用量过高，生产成本也将增　加，催化剂的合适用量在ＷＰｄ／Ｃ／Ｗ原料＝１．５％。　表１主催化剂用量对反应的影响　序号　温度（℃）ｍ催，ｍ原料（％）ＮａＯＨ浓度（％）收牢（％）反Ｊ１；Ｌｕｌ，ｌ￣ｌ（ｈ）　序号　温度（℃）ｍ催，ｍ原料（％）ＮａＯＨ浓度（％）收率（％）反　时『ｕＪ（｝１）　ｌ　３０　１．５　４Ｏ　无　Ｉ６　２　７０　１．５　４０　６５．１　ｌ０　３　９０　１．５　４０　７８．９　６　５　４前段３０后段９Ｏ　１．５　４０　９１、０　７．５　５前段３Ｏ后段７Ｏ　１．５　４０　８２．９　８．５　在试验中发现，后期温度低于５ｏ％Ｂ，１－基本得不　到２，２’一二甲基氢化偶氮苯，但前期温度也不能太高，　否则副产品邻甲苯胺含量将增加，最终选择前段温　度３Ｏｃｃ，后段温度为９０ｃｃ。　３．１．３碱液浓度的选择　表３碱液浓度对反应的影响　厨　而甄　—　———ｌ＿＿——　——　ｌ广　２前段３０　段９０　Ｉ．５　３０　８３．５　９　３前段３０后段９０　Ｉ．５　４０　９Ｉ．０　７　５　兰　堕垦　巫垦！　！：　！　：！　：　由表３可看出，随着碱浓度的增加，２，２’一二甲基　氢化偶氮苯的产率增加，但当浓度增至５０％时，产率　反而下降且反应时间也增加，综上所述，合适的氢氧　化钠的浓度为４Ｏ％。　３．１．４　２，２’一二甲基氢化偶氮苯的不稳定性　将制得的产品重结晶，提纯为９９．５％的纯品，通　过液相色谱质谱联机鉴定，Ｍ＋ｌ的分子离子峰为　２１３．１，与２，２Ｉ－二甲基氢化偶氮苯的分子离子峰一　致。但将该品于密封，避光条件下放置一周后发现，　该品由原来的白色晶体变为桔红色晶体，通过液相　色谱质谱联机鉴定，发现有分子离子峰为２ｌ１．１和　维普资讯 http://www.cqvip.com 染料３ｂｌｋ　Ｖｏ１．３９　Ｎｏ．４　陆跃进催化加氢制备３，３ｌ＿二甲基联苯胺　Ｍ＋Ｎａ峰值为２３３，１的出现，可知有新物质２，２’一二甲　基偶氮苯的生成，若在溶剂中产品变化更快。这种　不稳定性是实验的下一步，由２，２’一二甲基氢化偶氮　苯转位制取３，３’一二甲基联苯胺必须考虑的问题。　３．２酸性转位制取３，３’一二甲基联苯胺　由于２，２’一二甲基氢化偶氮苯的不稳定性，可以　南上一步制得的滤饼直接用来进行转位。　由上表发现可首先在３０℃左右滴加盐酸溶液．　然后于９０　ｃｃ进行深度转位。　３．２．３产品３，３’一二甲基联苯胺结构鉴定　本文对产品进行了精制，然后测其熔点，熔程为　１３０℃～１３２℃，与标准３，３’一二甲基联苯胺熔点相　符。在测定的红外谱图中，３４７ｌｃｍ—Ｉ、３４１７ｃｍ～、３３７１　ｃｍ—ｉ峰表明有Ｎ—Ｈ伸缩震动，１２６５ｃｍ～Ｉ峰表明有Ｃ—Ｎ　３．２．１盐酸浓度对转位的影响　伸缩震动，可以认定产物为３，３’一二甲基联苯胺。　表４盐酸浓度对转位的影响　４结论　邻硝基甲苯在本文提出的优化条件下，采用Ｐｄ／　Ｃ为催化剂，醌类为助催化剂，４０％氢氧化钠提供碱　南上表可知，盐酸浓度过低，转位不易进行到　性条件，乙醇做溶剂，附乳化剂，采取两段式温度操　底，收率较低，当盐酸浓度超过３０％时，效果较好，再　作得到２，２’一二甲基氢化偶氮苯，经盐酸转位得到３，　增加浓度，产率变化不大，因此，在实验室可用３６％　３’一二甲基联苯胺，收率＞７５％，纯度＞９７％。　的浓盐酸。　３＿２＿２温度对转位的影响　参考文献　表５温度对转位的影响　…Ｃｅｏ，Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｇ．ａｎｄ　Ｂｒｏｏｋｉｎｇ　Ｊａｍｅｓ　Ｗ．，Ｃａｌａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ，　Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．．１９８８．３３，１０１—１０９　【２】朱围成．联苯胺的生产和应用．染料－１２Ｍｋ．１９８５，４，１０—１６　【３】３　Ｌ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ　ａｎｄ　Ｅ．Ｂａｒｅｎｄｒｅｈｔ，Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆｏ－ｎｉｔｒｏｔｏｌ－　ｕｅｎｅ　ｔｏ　３，３’一ｄｉｍｅ【ｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ　ａｔ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，Ｅｌｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅａｌ　Ａｅｌａ．，ｌ９８１．Ｖｏ１．２６．１６９９～ｌ７ｏ４　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　３，３＇－Ｄｉｍｅｔｈｙ　ｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ　ｂｙ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　Ｌｕ　Ｙｕｅｊｉｎ　Ｓｈａｎ　Ｓｈａｏｊｕｎ　Ｓｏｎｇ　Ｄｏｎｇｍｉｎｇ　Ｗａｎｇ　Ｈｕａｓｏｎｇ　（Ｔｈｅ　ｓｔａｔｅ　ｋｅｙ　ｌａｂ，ｏｆ　ｉｆｎｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄａｌｉａｎ　Ｕｎｉｖ．ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ　１　１　６０　１　２）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　２，２＇－ｈｙｄｒａｚｏｔｏｌｕｅｎｅ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆｏ—ｎｉｔｒｏ￣・ｔｏｌｕｅｎｅ．Ｔｈｅ　ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ２，２＇－ｈｙｄｒａｚｏｔｏｌｕｅｎｅ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．　３，３’・ｄｉｍｅｔｈｙＩｂｅｎｚ．ｄｊｎｅ　Ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ　ｏｆ２，２’ｈｙｄｒａｚｏｔｏｌｕｅｎｅ　ｉｎ　ａｃｉｄ　ｍｅｄｉｕｍ，ｙｉｅｌｄ＞７５％　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　３，３’・ｄｉｍｅｔｈｙＩｂｅｎｚ．ｄｉｎｅ　Ｏｏｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　（收稿ｋｔ期：２００１年８ｆ１）　（上接第２１页）　韧ｆ】爸一进缸一懂闭一抽真空一进液氨（处理２—３分钟）　二浸二轧一８０℃预烘一１４０％；焙烘（２分钟）　烘干——Ｈ｛布——排液——水洗——排液——稀酸吸收——排　氨　参考文献　（２）树脂整理　…金咸镶．染整工艺实验教材【Ｍ】．北京：中围纺织出版社，１９９８　处方：高弹无甲醛树）］￣９０ｇ／Ｌ，ＭｇＣ１２・６Ｈ　２Ｏ：　【２】苏茂尧，由利丽．液氨预处理对纤维素可及度和反应性的影响（Ｊ）．纤　ＮＨ４Ｃ１（１５：１）１　ｌｇ／Ｌ，柔软剂４５ｇ／Ｌ，润湿剂ｌｇ／Ｌ。　维素科学与技术．１９９８：３　【３】姜繁昌麻类织物理化性能研究．苎麻纺织科技．１９９５：ｌ　丁艺：　【４】杨东洁等．苎麻织物间歇式液氨处理及其染色性能ｌ印染，２００１：２　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｏｎ　Ｒａｍｉｅ　ｗｉｔｈ　Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｏｒｙ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｚｈｏｕ　Ｙｕ　Ｚｈｅｎｇ　Ｇｕａｎｇｈｏｎｇ　Ｌｉ　Ｙｕａｎｈｕｉ　Ｙａｎｇ　ＤｏｎｇＪｉｅ　Ｈｕａｎｇ　Ｊｕｎ　（Ｃｈｅｎｇｄｕ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６　１　００２３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆｒａｍｉｅ　ｆａｂｒｉｃｓ　ｆｉｎｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｎｓ　ｗａｓ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．　Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｎｓ　ｏｕｔｌｉｎｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｒａｍｉｅ　ｆａｂｒｉｃｓ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｎ　ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｏｒｙ　ｆｉｂｅｒｓ　（收稿ｋｔ期：２００１年ｌＯ月）　・３１・