〔12〕发明专利申请公开说明书
〔11〕CN 86101979A
〔51〕Int.CI4
C08B 11/08C08F 2/20C08F 214/06
〔43〕公开日1986年11月19日〔21〕申请号86101979〔22〕申请日86.2.28
〔30〕优先权
〔32〕85.02.28〔33〕美国〔31〕706,829〔32〕85.08.15〔33〕美国〔31〕765,788〔71〕申请人陶氏化学公司
地址美国密执安州48640〔72〕发明人罗兰德·H·P·赫斯
〔74〕专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利代理
部
代理人陈季壮 罗英铭
权利要求书 2 页 说明书 31 页
〔54〕发明名称
用作氯乙烯悬浮聚合的悬浮剂及有机液体增稠剂的羟丙基甲基纤维素醚类〔57〕摘要
羟丙基甲基纤维素醚含21-35％甲氧基和15-35％羟丙氧基，对氯乙烯的悬浮聚合生产控制粒度和高孔隙度的均聚物和共聚物是有效的悬浮剂。含甲氧基21-35％，羟丙氧基18-30％且数均分子量不低于50000；含甲氧基大于24％羟丙基甲基纤维素醚是新化合物。含甲氧基21-35％的羟丙氧基18-35％及甲氧基和羟丙氧基总和39-70％并含2％(重量)水溶液、粘度至少约100mpa，s的羟丙基纤维素醚，对能与水任意混合的有机液体都是有效的增稠剂。
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权 利 要 求 书
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1、一种制备羟丙基甲基纤维素醚的方法，该纤维醚含有甲氧取代基为21-35%，羟丙氧基取代基为18-30%，条件是如果数均分子量至少为50，000，那么甲氧取代基就在24%以上，制备方法包括： 1)在温度约为10-60℃，每重量份的纤维素，用近似于1-4重量份的碱金属氢氧化物水溶液，碱金属氢氧化物浓度约为30-55重量份，让纤维素与碱金属氢氧化物水溶液进行反应，随后
2)让第一步反应的产物与氯甲烷和氧化丙烯进行反应，每一重量份的纤维素，用约为0.3-0.9重量份的氧化丙烯，每一重量份的纤维素，用约1-3重量份的氯甲烷，反应温度约在20-100℃间。 2、根据权利要求1所述的方法，其中醚含甲氧取代基为22-33%和羟丙氧基取代基为18-30%。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中甲氧基和羟丙氧基取代基的总和为42-58%。
4、根据权利要求3所述的方法，其中醚含有甲氧取代基为25-31%，羟丙氧基取代基为18-27%。
5、根据权利要求1至4所述的方法，其中醚的数均分子量是从5，000到40，000。
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86101979权 利 要 求 书 第2/2页
6、根据权利要求5所述的方法，其中数均分子量是从10，000到30，000。
7、根据权利要求1至6所述的任何方法，其中0.075%（重量）HPMC醚的水溶液对n-氯丁烷间的界面张力于25℃时测定值低于10mN/m。 8、根据权利要求7所述的方法，其中所说的界面张力要低于6mN/m。 9、一种通过氯乙烯的悬浮聚合制备含有氯乙烯的聚合物的方法，包括用权利要求1-8中所述的任何羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂，如果需要，可加入其它能共聚的单体。
10、根据权利要求9所述的方法，其中另外补加的含甲氧取代基为19-30%和羟丙氧基取代基为4-12%的水溶性羟丙基甲基纤维素醚用做悬浮剂。
11、根据权利要求10所述的方法，其中另外补加的水溶性羟丙基甲基纤维素醚，含有甲氧取代基为27-30%和羟丙氧基取代基为4-7.5%，用作悬浮剂。
12、根据权利要求9所述的方法，其中氯乙烯是同可与氯乙烯共聚的单体混合。
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说 明 书
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用作氯乙烯悬浮聚合的悬浮剂及有机液体增稠剂的羟丙基甲
基纤维素醚类
本发明是关于羟丙基甲基纤维素型的悬浮剂和增稠剂，以及通过氯乙烯的悬浮聚合制备氯乙烯聚合物的方法，其中羟丙基甲基纤维素醚类用作悬浮剂。本发明还涉及新的羟丙基甲基纤维素醚类及其制备方法。 羟丙基甲基纤维素醚类（HPMC醚）久已为人所知。 市售的各种的羟丙基甲基纤维素醚，是那些含有：27-30%甲氧取代基和4-7.5%羟丙取代基;28-30%甲氧取代基和7-12%羟丙氧取代基，以及19-24%甲氧取代基和4-12%羟丙氧取代基。所有这些纤维素醚，对氯乙烯的悬浮聚合都能用作主要的悬浮剂。它们能有效地控制所生产的聚氯乙烯聚合物颗粒的大小。然而遗憾的是对某些应用，所得聚合物颗粒的孔隙度不理想，从而对吸收增塑剂的能力是不够的。
从欧州专利申请0，080，580可知，使用带甲氧取代基为20-32%、羟丙氧取代基为2-10%和粘度为30-70mpa·s的羟丙基甲基纤维素用作悬浮剂生产氯乙烯共聚物，这些共聚物可用以降低糊状聚氯乙烯分散体系的粘度。低粘度的糊状物对生产含有少量增塑剂的制品是有益的。可是，这些悬浮剂对生产高孔隙度氯乙烯聚合物或共聚物是无效的。
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从德意志民主共和国专利说明书DD160354可知通过氯乙烯的悬浮聚合生产聚氯乙烯的方法。该方法是把油溶性脂肪酸酯类的混合物作为悬浮剂。该专利的目的是提供能吸收大量增塑剂的聚氧乙烯。可是，讲述甲氧基和羟丙氧取代基的百分比范围是不清楚的。此专利所指的具有较高甲氧基和羟丙氧取代基的唯一的羟丙基甲基纤维素醚，规定为具有甲氧基取代度为1.95和羟丙基摩尔取代度为0.42。
某些市售羟丙基甲基纤维素醚，具有甲氧取代基为16.5-20%和羟丙氧取代基为23-32%，以及具有甲氧取代基为19-28%和羟丙氧取代基为7.5-11.5%的羟丙基甲基纤维素醚。已知这些羟丙基甲基纤维素醚在乳胶漆中是有用的。
从美国专利3，388，082水溶性HPMC醚可知，具有甲氧基取代度（DS）为0.4-1.3，羟丙基摩尔取代度（MS）为0.2-1.4和总的摩尔取代度不低于1.0，以甲氧取代基/羟丙取代基的百分率计算，DS/MS值分别为0.4/0.2;0.4/1.4;1.3/0.2和1.3/1.4。对应的重量百分比值分别为7%/8.3%;4.8%/43%;21%/7.8%和15.2%/40.8%。甲氧取代基为27-30%和羟丙氧取代基为4-7.5%的HPMC醚;甲氧取代基为28-30%和羟丙氧取代基为7-12%的HPMC醚;甲氧取代基为19-24%和羟丙氧取代基为4-12%的HPMC醚以及甲氧取代基为16.5-20%和羟丙氧取代基为23-30%的HPMC醚，都是市售商品。这些羟丙基甲基纤维素醚是众所周知的增稠剂。尽管这些纤维素醚在水溶液体系中有效，可惜的是，由于它们在许多有机溶剂中的溶解度有限，因而它们在有机液体中的应用就受到限制。
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可是，由于多种原因，时常需要任意含水的有机液体的增稠作用，例如赋予粘度（例如凝胶醇燃料），控制流变，提供对基质的粘附性，例如油漆脱膜配方，和对非水溶液无机粘结剂/填料体系（例如石膏绷带）赋予可加工性。
美国专利3，617，588公开了纤维素醚薄膜的制备，例如药物胶囊壳的制备方法。纤维素醚是C2～4羟烷基C1～2烷基纤维素醚类，其DS为0.6-2.0，MS为0.07-1.0，其特征在于在20℃，2%（重量）水溶液的粘度为2-20mPa·s尤其是所公开的HPMC醚，其DS为1.8-2，MS为0.15-0.35，对应地甲氧取代基为28-31%和羟丙氧取代基为6-13%。美国专利3，493，407公开了从甲氧基含量为18-32%（重量）和羟丙基含量为4-15%（重量）的HPMC醚溶液制备医药胶囊的方法，其特征在于在20℃，2%（重量）水溶液的粘度为2-20mpa·s。遗憾的是，这些HPMC醚作增稠剂不是很有效的，因为要获得实际的增稠效应需要用很大量的HPMC醚。 考虑到上述目前被称为增稠剂的HPMC醚的缺陷，非常需要对于有机液体提供新的HPMC醚增稠剂。
美国专利3，839，319中公开了有机溶剂HPMC醚型的有效增稠剂。这种HPMC醚具有DS为0.2-1.0和MS不低于1.5。这种HPMC醚的羟丙氧取代基，以重量百分数表示大于40%。遗憾的是，在大规模生产时已表明，这样高的羟丙氧取代基的HPMC醚，利用加热来干燥是困难的，因为这些HPMC醚是热塑性质的。一般总是优先采用热干燥。因此，对有机液体增稠提供更多种类有效的HPMC醚，一直是非常需要的。
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本发明对氯乙烯的悬浮聚合提供了羟丙基甲基纤维素型的新的悬浮剂，它不具有已知那些悬浮剂的缺陷。具体地说，本发明对氯乙烯悬浮聚合提供了新的羟丙基甲基纤维素型悬浮剂，这种悬浮剂对增强或控制所生产的聚氯乙烯颗粒的孔隙度是有效的。本发明也提供了新的有机液体增稠剂。同时也透露了新的HPMC醚的制备方法。
本发明的一个方面是，把具有甲氧取代基为21-35%和羟丙氧取代基为15-35%的羟丙基甲基纤维素醚用作悬浮剂，进行氯乙烯悬浮聚合的方法。
本发明的另一方面是，氯乙烯悬浮聚合所使用的上述悬浮剂可以同能与氯乙烯共聚的单体任意混合。
从美国专利4，389，394得知，把甲氧取代基为16-24%（重量），羟丙氧取代基为4-32%（重量）和平均分子量至少为50，000的羟丙基甲基纤维素醚，在持续释放出治疗学作载体基质成分是有效的。然而，这并非预示着用这些羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂。在美国专利4，389，393中对上述的市售羟丙基甲基纤维素醚也做了简短的讨论。它说的是市售羟丙基甲基纤维素醚具有甲氧基含量为16.5-30%（重量）和羟丙氧基含量为4-32%（重量），但这种叙述是错误的。商品纤维素醚取代的实际程度在上面已经看到。
部分羟丙基甲基纤维素醚可有效地作为悬浮剂是新颖的。相应地，本发明的进一步观点是新的羟丙基甲基纤维素醚具有21-35%的甲氧取代基以及18-30%的羟丙氧取代基，前提是如果纤维素醚的数均分子量至少为50，000，则甲氧取代基需在24%以上。
这些新的羟丙基甲基纤维素醚在氯乙烯的悬浮聚合反应中是非常
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有用的悬浮剂。相应地，本发明的进一步的课题是用这些新的羟丙基甲基纤维素醚作氯乙烯悬浮聚合的悬浮剂，并能与氯乙烯可共聚的单体任意混合。同样也提供了以羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂进行氯乙烯悬浮聚合的方法，该悬浮剂为一种甲氧取代基为21-35%和羟丙氧取代基为15-35%的羟丙基甲基纤维素醚。在悬浮聚合过程中，应用上述的悬浮剂，能生产出高颗粒孔隙度的聚合物。
本发明的另一个方面是，通过氯乙烯的悬浮聚合制备氯乙烯聚合物的一种方法，并能与氯乙烯可共聚的单体任意混合，其特征是这里使用了上述新悬浮剂或是用本发明新的羟丙基纤维素醚作悬浮剂。 本发明的再一个方面是关于增稠一种有机液体的方法，或是增稠有机液体与水混合物的方法，它包括加入增稠量的羟丙基甲基纤维素醚，后者含有甲氧取代基为21-35%，羟丙氧取代基为18-35%，甲氧基和羟丙氧取代基的总和为39-70%，20℃的2%（重量）水溶液的粘度至少约为1000mpa·s。
本发明的另一方面是一种增稠的有机液体或一种增稠有机液体和水的混合物的方法，其特征在于它含有增稠量的羟丙基甲基纤维素醚具有甲氧取代基为21-35%，羟丙氧取代基为18-35%，甲氧基和羟丙氧取代基的总和为39-70%，并且这种HPMC醚在20℃，2%（重量）水溶液的粘度至少约1000mpa·s。
本发明的另一方面是用一种羟丙基甲基纤维素醚作有机液体或它同水的混合物的增稠剂，该羟丙基甲基纤维素的甲氧取代基为21-35%，羟丙氧取代基为18-35%，甲氧基和羟丙氧取代基的总和为39-70%，2%（重量）水溶液在20℃的粘度至少为1000mpa·s。
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奇异的是，加入上述的HPMC醚，可制得能与水任意混合、粘度增加得相当大的许多有机液体。
本发明中所用的羟丙基甲基纤维素醚（HPMC醚）是通过已知技术的方法制备的。该方法的一个实例包括：
1）纤维素与含水碱性氢氧化物反应，每一份重量的纤维素与大约1到4、最好是1.5-3.5份重量的碱金属氢氧化物水溶液，碱金属氢氧化物的浓度为30-55份重量，温度为10-60℃，最好为20-50℃;随后 2）上述步骤（1）的产物与氯甲烷和氧化丙烯进行反应，每一份重量的纤维素使用约0.3至0.9份、最好是0.3-0.8份重量的氧化丙烯，每一份重量的纤维素，使用约1-3份，2.0-2.6份更好，最好是2.1-2.4份重量的氯甲烷，在温度为20-100℃，最好在30-90℃条件下进行。 上述第（1）步反应可用任何常规的方法实现，例如使纤维素卷通过浴槽或者在切碎的纤维素上喷洒碱金属氢氧化物水溶液。 第（2）步的反应可含有加入到反应中的氯甲烷和氧化丙烯可按先后顺序或者同时地加入，例如，全量反应物一次加入（一次），或者分批装料（分段加入）。
为了控制产物的分子量，在进行（1）和（2）的反应步骤时，控制反应器中的空气（氧气）是有利的。
描述HPMC醚制备方法的一些文献是美国专利2，949，452;3，388，082;2，831，852;4，410，693;以及4，456，751。
本发明的羟丙基甲基纤维素主要是由其甲氧取代基和羟丙氧取代
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基命名的。甲氧基和羟丙氧取代基分别按照ASTM-D1347-72和ASTM-D2363-72进行测定和计算。所有取代物的百分率都是按最后取代物的重量计算的。
羟丙基甲基纤维素醚的甲氧取代基范围是从21%，较好的是从22%，最好是从24%或25%;到35%，较好的到32或33%，最好是到30或31%。 羟丙基甲基纤维素醚的羟丙氧取代基的范围是从15%，较好是从16%，最好的是从18%，最佳是从20%，到35%，较好是到32%或30%，最好是到30%或27%。
总的甲氧基和羟丙氧基的百分率至少是42%，最好是58%。可是，当HPMC醚用作增稠剂时，甲氧基和羟丙氧基的总量是从39-70%，较好是40-65%，最好是44-58%。
作悬浮剂用的羟丙基甲基纤维素醚中甲氧基和羟丙氧基的含量占25%。特别选取含甲氧基为24-28%，羟丙氧基含量为23-27%的HPMC醚，甲氧基和羟丙氧基的总量至少为49%，其粘度为120，000mpa·s至200，000mpa·s。
羟丙基甲基纤维素的分子量可用它在所用溶剂的溶液粘度来表示。除非另有说明，羟丙基甲基纤维素的分子量在这里都是用含2%（重量）的羟丙基甲基纤维素的水溶液于20℃用UBBELOHDE粘度计测得的。其粘度通常约为5至200，000mpa·s。以羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂用于乙烯类不饱和单体的悬浮聚合，所选取的粘度是从约5mpa·s，最好是从约10mpa·s，到大约400mpa·s，最好是100mpa·s左右。粘度为5，10，100，及400mpa·s分别地相当于数均分子量为10，000，
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13000，26，000，及41，000。按照本发明用作增稠剂的HPMC醚水溶液的粘度在20℃时，至少约为1，000mpa·s，最好为15，000mpa·s左右，所以溶液的粘度通常高达约200，000至150，000mpa·s较好是120，000至100，000mpa·s，更好是75，000mpa·s。
数均分子量（ Mn），可用渗透压测定法测定。数均分子量（ Mn）一般是从约20，000，较好是从约55，000，更好的是从约120，000;到约280，000，较好的是到约250，000，最好的是到约220，000。
把上述HPMC醚加到一种有机液体或者它同水的混合物中，可以得到所需广泛范围的粘度的增稠液体。HPMC醚的溶解性取决于多种因素，例如，取代物的多少、该HPMC醚的平均分子量，有机液体的极性以及该有机液体的官能团的类型和数量。
“有机液体”有机溶剂或有机溶剂的混合物的含意是液体在常压和常温或略高于环境的温度，即高至50℃的液体。
总之，有机液体至少有一个组分含有一个或更多的杂（质）原子子，如果该有机液体不与水混合。优先的杂原子是硫、氮，氧或卤素，如氯或溴。最好是含有一个或更多极性基团，例如，
，-NH2，-C（O）-O-，-C
（O）-N，-COOH，或-
OH的有机液体。
最佳有机液体是脂肪或环脂肪醇，例如，甲醇（McOH），乙
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醇（EtOH）（技术级为好），异丙醇（例如含有高达10%的水），叔丁醇，环已醇，二丙烯甘油甲基醚，2-乙氧基-乙醇，甲氧基乙醇以及2-丁氧基乙醇它们都是商业上作为溶纤剂，甲基溶纤素和丁基溶纤剂;脂肪的脂环酮，例如丙酮，甲（基）乙（基）酮或环已酮;羧酸，例如甲酸，乙酸或乳酸;羧酸酯，例如醋酸甲酯和醋酸丁酯，含一个或多个卤原子的溶剂，例如二氯甲烷，三氯甲烷或2-氯乙醇;脂族醚及脂环醚，例如环已酮，四氢呋喃或二氧杂环已烷;胺类，例如吡啶，N-甲基-2-吡啶烷酮或吗啉;酰胺，例如二甲基甲酰胺和含硫原子的溶剂，例如二甲亚砜。
有机溶剂一般含有多至10个碳原子，最好是高至6个碳原子。 可与任意混合的有用的有机液体混合物的实例是叔-丁醇/水，丙酮/水，甘油/水，二氯甲烷/甲醇，和二氯甲烷/乙醇。
上述HPMC醚也可用作增稠烃，如果该烃是与一种至少含一个杂原子的有机溶剂相混合。这种混合物的优先实例是苯/乙醇，甲苯/乙醇，轻油/乙醇和二甲苯/异丙醇。
上述HPMC醚对增稠极性有机液体或它与水的混合物特别有用。 这里所用的“增稠的有机液体或增稠有机液体与水的混合物”一词的含意是指可被上述的HPMC醚所增稠一种有机液体或可与水任意混合的有机液体混合物。
加入该HPMC醚以后，这种可与水任意混合的有机液体，一般是粘稠状、仍可倾注的液体或为一种高粘稠凝胶状。通过适当选择HPMC醚的类型，重量与分子量可把这种粘稠液体、凝胶或淤浆体的粘度调节至任何要求的水平。例如，加入少量低分子量的HPMC
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醚，可使给定有机液体的粘度仅增加几个mpa·s，而用大量的高分子量产物则可使有机液体的粘度超过100，000mpa·s。正如一个实例所表明的那样，在乙醇中加入2%（重量）平均分子量约为21，000的HPMC醚，（其特点，2%（重量）水溶液粘度约为75mpa·s）得到的粘度约为100mpa·s，而在乙醇中加入4%（重量）的平均分子量为220，000左右HPMC醚，将产生粘度约为150，000mpa·s。
取决于用途，粘稠液体或凝胶或悬浮体的粘度，一般可从约100mpa·s较好是从约1，000mpa·s，最好是从约5，000mpa·s;到大约180，000mpa·s，较好是到150，000mpa·s。“增稠”的含意是，可与水任意混合的有机液体，通过加入HPMC醚至少增加10mpa·s，较好是至少增加500mpa·s，更好是至少增加4，000mpa·s的，最好是至少增加10，000mpa·s。HPMC醚“增稠量”足以增大粘度增加所需要的量，需要提供所需的粘度增大所需的HPMC醚量，取决于多种因素，诸如分子量（即2%（重量）水溶液粘度），HPMC醚的甲氧基和羟丙氧基和有机液体的类型。一般地说，按重量，约从0.05-10%，较好的是从约0.1-5%，加到有机液体或有机液体与水的混合物中。
本发明新的羟丙基甲基纤维素醚用作悬浮剂时，上述的甲氧基和羟丙取代基，需能提供平均分子量需少于50，000。“平均分子量”的含意为是数均分子量（Mn）。较好的平均分子量从5，000，更好的是从10，000至40，000，最好的是到30，000，分子量的一个特别优化范围是从13，000到26，000，它对应于粘度为10mpa·s到100mpa·s。
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如平均分子量是大于或等于50，000，甲氧取代基就大于24%，较好的是从24.5%，最好是从25%到35%，较好的是到33%，最好的是到31%。 本发明新的羟丙基甲基纤维素醚是有用的悬浮剂，例如用作氯乙烯悬浮聚合的悬浮剂。
用于本发明目的的羟丙基甲基纤维素醚，可按已知方法例如美国专利2，949，452和3，388，082所述的方法生产。本发明的羟丙基甲基纤维素醚的取代的水平，可通过增加氧化丙烯和氯代甲烷的用量和延长反应时间来达到，直到达到所需取伐水平为止。
用于本发明目的的羟丙基甲基纤维素醚的水溶液对极性有机溶剂的界面张力值，一般是低于市售羟丙基甲基纤维素醚的界面张力值。当羟丙基甲基纤维素醚作为悬浮剂用于氯乙烯的悬浮聚合时，一般需要用低界面张力值的羟丙基甲基纤维素醚，以使制得的聚氯乙烯颗粒有高的孔隙度。
除非另有说明，0.075%水溶液的羟丙基甲基纤维素醚对n-氯丁烷的界面张力值的测定，在25℃时，用KRUESS旋滴张力仪来测得。 按本发明的目的，作为悬浮剂使用的0.075%（重量）的羟丙基甲基纤维素醚水溶液的界面张力值，较好的是小于约10mN/m，最好小于约6mN/m，测定时是在25℃，溶液对n-氯丁烷的界面间张力。 实例1-10
在表Ⅰ中，列出了按上述定义测得的例1至10的界面张力值和对照例（样品）A的相应数值。
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表1
实例号 甲氧基 羟丙氧基 粘度（mpa·s） 界面张力 重量% 重量% 在2%（重 （mN/m） （a） （b） 量）水中 （c） 1 27.9 21.2 2 29.2 21.6 3 28.9 20.2 4 28.1 21.0 5 26.1 24.8 6 25.5 25.9 7 29.2 19.0 8 21.1 31.0 9 29.3 17.2 10 27.0 18.7 对照实例A 28.5 （a）甲氧基取代基
260 4.7682 4.06121 5.87261 5.37209 4.2727 4.87428 6.2174 5.11287 6.49 51 3.15.8 50 15
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（b）羟丙氧基取代基
（c）0.075%（重量）样品25℃在水中对n-氯丁烷的界面张力，采用旋滴仪测定。
实例1-10的羟丙基甲基纤维素醚都是新的。
此处所述的羟丙基甲基纤维素醚，可作为悬浮剂，用于氯乙烯的悬浮聚合。并可与同氯乙烯进行共聚的单体任意混合。这些羟丙基甲基纤维素醚也可选择地用作第二的或共悬浮剂，即，与其它悬浮剂在一起，用于氯乙烯的悬浮聚合。
对于某些商品的生产，氯乙烯聚合物或共聚物必须能吸收增塑剂。相应地，颗粒的孔隙度是这些树脂的一个重要性质，因为它决定着该树脂吸收液态增塑剂的能力。
聚合物颗粒的孔隙度能容易地通过采用本发明的新悬浮剂或者新型羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂加以控制或增加。
悬浮剂一般用量为0.02-0.3%，较好的是0.05-0.1%，以单体的重量为基准。
通过氯乙烯悬浮聚合制备聚氯乙烯的方法在工艺上已经知道。这种聚合方法在DE2153727-B及DD专利规范160354中已有实例叙述。 可与氯乙烯共聚的单体，例如一种脂肪族一元羧酸的乙烯基酯，即含有1-18个碳原子的酸，例如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯;单烯烃，例如乙烯和丙烯;偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯，丙烯腈;甲基丙烯腈;马来酸酯，例如马来酸二乙酯和二异丙酯;以及这些单体的混合物。
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需要量的悬浮剂较好的是分散于70℃至95℃的水中，最好是约在80℃以上。形成的淤浆最好在搅拌冷至5°-20℃的温度，最好冷至低于15℃;直至得到一种粘度不变的溶液。
然后把悬浮剂水溶液加入悬浮聚合体系。按已知步骤进行聚合。 时常希望氯乙烯的悬浮聚合能有选择地与氯乙烯可共聚的单体混合，所制出的聚合物颗粒具有高孔隙度同时又有高堆积密度。为取得这种性质的组合，建议使用新的悬浮剂或本发明的新的羟丙基甲基纤维素醚，作为第二悬浮剂与其它悬浮剂组合。
本发明的羟丙基甲基纤维素型悬浮剂，最好与已知的羟丙基甲基纤维素醚一起使用。后者的甲氧基取代基为19-30%，较好是27-30%;羟丙氧基取代基为4-12%，较好是4-7.5%。因为这种羟丙基甲基纤维素醚具有相同的官能团，它们与新型羟丙基甲基纤维素型悬浮剂是相容的，即，新的与已知的悬浮剂彼此不发生有害的反应。
这些已知的羟丙基甲基纤维素醚用本发明的新的悬浮剂一般按9∶1到1∶4的重量比混合，以给出一种混合物，使用它进行悬浮聚合可制得某种指定孔隙度的聚氯乙烯。上述已知的羟丙基甲基纤维素醚与新的羟丙基甲基纤维素型的悬浮剂较好的重量比为4∶1至1∶3。 这种羟丙基甲基纤维素型悬浮剂的混合物一般用量是0.02-0.03%（重量），较好是0.05-0.15%，以聚合单体的重量为基准。 实例11
这里叙述的是已知悬浮聚合方法生产的聚氯乙烯。
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对照实例A（见表Ⅰ）中对比项0.15%是用已知羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂，并按乙烯重量为基准的百分数。
在另一项中，该悬浮剂是与实例Ⅰ（见表Ⅰ）新的纤维素醚组合使用或部分由新的纤维素醚来代替。
生产聚氯乙烯所用的悬浮剂的浓度，颗粒大小和颗粒尺寸分布，孔隙度与堆积密度，列于表Ⅱ中。除非另有注解，所有的百分比都以氯乙烯的重量为基准。本发明不受这些工作实例的限制。
750克氯乙烯，1500克去离子水，0.10%双（4-叔-丁基环已基）过氧化二碳酸酯，市售品购自美国Noury Chemical Company商品牌号“Percadox 16W40”含0.08%碳酸氢钠，悬浮剂浓度，从是按照表Ⅱ所列的对比实例A和实例Ⅰ的组成，加入3升带夹套的不锈钢反应器，反应器上配有涡轮搅拌器和两个刀片折流板。搅拌器转速为450转/分钟。该混合物约在55℃反应，直至反应器中的观察压力降为10磅/吋（69）毫巴，表示大部分单体反应物大体上已被消耗（即发生了聚合）。
2
18
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表Ⅱ
悬浮剂浓度 颗粒 颗粒尺寸分布 孔隙度 堆放的 （wt%） 大小 （%＜75微米） （cm/g） 堆积密3
（微米） （%＞250微米） 度 （g/cm3
）
A＊1＊＊
%＜75 %＞250
0.15 - 147 3.8 0.15 0.038 160 2.5 0.15 0.075 169 2.2 0.15 0.112 174 2.2 0.15 0.15 170 2.8 0.112 0.038 177 1.4 0.075 0.075 240 0.5 0.038 0.112 305 0 19
4.8 8.0 11.1 13.2 12.6 11.2 51.7 76.2 0.07 0.15 0.22 0.24 0.22 0.15 0.24 0.30 0.670.650.590.530.540.570.520.49
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＊）甲氧基取代基：28.5% 羟丙氧基取代基：5.8% ＊＊）甲氧取代基：27.9% 羟丙氧基取代基：21.2%
按照该实例生产的另一批聚氧乙烯。是用0.15%（重量）的对照例A的羟丙基甲基纤维素醚0.075%（重量）的实例4，5和6（见表Ⅰ）的羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂。生产出的聚氯乙烯的颗粒尺寸分布，堆积密度和孔隙度和只用0.15%（重量）的羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂的实例A进行对比。 表Ⅲ
悬浮剂 颗粒尺寸分布 孔隙度 堆放的堆积 （0.15%对照 （%＜75微米/ （cm/g） 密度 实例A除外 %＞250微米 （g/cm） （%重量） %＜75 %＞250
无另外添加剂 3.8 4.8 0.07 0.67 0.075%实例4 1.1 12.0 0.16 0.54
20
3
3
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0.07%实例5 1.1 12.6 0.19 0.56 0.07%实例6 0.8 18.9 0.19 0.55
如表Ⅱ和Ⅲ所示，按氯乙烯悬浮聚合所制得的聚氯乙烯的孔隙度，如用新的羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂，其孔隙度明显增大。除此之外，若用新的羟丙基甲基纤维素醚部分代替已知的羟丙基甲基纤维素醚作悬浮剂也可控制聚合物颗粒的颗粒尺寸。而堆积密度却没有因此而急剧减小。
实例12-20
在表Ⅳ到Ⅶ中，示出了各种与水任意混合的增稠有机液体的粘度表明。实例12-20的HPMC醚是用于本发明目的的增稠剂，而对照实例A到C的HPMC醚是已知的增稠剂。
在全部实例和对照实例中，以有机液体的重量为基准计算，羟丙基甲基纤维素醚的浓度为2%（重量）。粘度是在纤维素醚加到溶剂中后20分钟（表Ⅳ和Ⅴ）和24小时（表Ⅵ和Ⅶ），于20℃时，在BROOKFIELD RVT装置上测定的。
在表Ⅳ到Ⅶ中，HPMC醚的甲氧基和羟丙氧取代基已列于表的第1项中。用UBBELOHDE粘度于20℃测得的含2%（重量）的HPMC的溶液在水中的粘度，（用以表征HPMC醚的分子量）列在表Ⅳ到Ⅶ的第2项中。
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表Ⅳ
12（21/31） 150 20 40 20 80
13（29/15） 508 30 8000 190 280 14（19/18） 72000 3000 ＞15000 13400 10000 15（25/18） 59 20 190 30 60
16（21/23） 363 70 700 260 70 17（32/14） 348 140 1500 250 130 19（29/20） 25000 1200 ＞10000 5000 140 20（26/30） 158 70 800 80 100
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对比实例
A（18/28） 5000 10 10 20 1550 B（29/10） 4000 10 3850 20 60 C（22/08） 4000 10 10 20 1200 表Ⅴ
12（21/31） 150 60 20 10 15 13（29/15） 508 60 30 10 15
14（29/18） 72000 60 675 10 20 15（25/18） 59 60 10 10 10
16（21/23） 363 60 110 20 30 17（32/14） 348 60 80 10 10
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18（29/22） 82 60 50 30 30
19（29/30） 25000 60 1900 20 20 20（26/30） 158 60 100 40 20 对比实例
A（18/28） 5000 60 10 10 10 B（29/10） 4000 60 10 10 10 C（22/08） 4000 60 10 10 10 表Ⅵ
12（21/31） 150 20 140 20 100 13（29/15） 508 40 8700 290 310 14（29/18） 72000 10600 ＞150000 29000 11700
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15（25/18） 59 20 240 40 60
16（21/23） 363 130 650 260 80 17（32/14） 348 130 1350 250 160 18（29/22） 82 6800 370 370 7000 19（29/20） 20（26/30） 对比实例
A（18/28） B（29/10） C（22/08） 25000 158 5000 4000 40006900 90 10 10 10 25
760 10 14000 20 16000 200 0 20 0 160 1201800 2501250
＞100000 1 1 86101979说 明 书 第23/31页
表Ⅶ
12（21/31） 150 90 50 10 15 13（29/15） 508 60 40 20 20
14（29/18） 72000 60 7350 30 20 15（25/18） 59 60 10 10 10
16（21/23） 363 60 270 60 30 17（32/14） 348 60 220 20 10 18（29/22） 82 60 60 40 30
19（29/20） 25000 70 8300 20 20 20（26/30） 158 60 160 170 20
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对比实例
A（18/28） 5000 70 10 10 10 B（29/10） 4000 60 10 20 10 C（22/08） 4000 70 10 20 10
表Ⅳ到Ⅶ指明，在试验的大多数有机液体中，用于本发明目的的HPMC醚可给出较高粘度，因此对含水体系来说它是比已知HPMC醚更好的增稠剂。
在有机液体中给定重量浓度的HPMC醚的、同时也与其分子间有关的增稠效应，是清楚的。HPMC醚的分子量，一般地是以它在水中2%（重量）溶液的粘度来表示。此外，有机液体的粘度，它本身也有变化。乙醇（96wt%），氯仿，二氧杂环己烷，2-乙氧基乙醇，环已酮，N-甲基-2-吡啶烷酮和二丙二醇甲基醚的粘度都是10mpa·s，而丙二醇的粘度是60mpa·s，粘度都是于20℃，在BROOKFIELD RVT装置上测定的。为了用HPMC醚的分子量和有机溶剂的粘度，来评价HPMC醚的增稠效应，未增稠溶剂的粘度，是由表Ⅵ和Ⅶ中的测定值中扣除了的。最后得到的值，表达为HPMC醚在水的粘度的百分率，并已列在表Ⅷ和Ⅸ中。
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表Ⅷ
12（21/31） 150 7 87 7 60
13（29/15） 508 6 1711 55 59 14（29/18） 72000 15 ＞208 40 16 15（25/18） 59 17 390 51 85
16（21/23） 363 33 176 69 19 17（32/14） 348 34 385 69 43 18（29/22） 82 8290 439 85 8524 19（29/20） 25000 28 ＞400 64 1 20（26/30） 158 51 475 127 70
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对比实例
A（18/28） 5000 0 0 0 36 B（29/10） 4000 0 350 0 6 C（22/08） 4000 0 0 0 31 表Ⅸ
12（21/31） 150 20 27 0 0 13（29/15） 508 0 6 2 1 14（29/18） 72000 0 10 0 0 15（25/18） 59 0 0 0 0 16（21/23） 363 0 72 14 4
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17（32/14） 348 0 60 3 0 18（29/22） 82 0 61 37 18 19（29/20） 25000 0 33 0 0 20（26/30） 158 13 95 101 3 对比实例
A（18/28） 5000 0 0 0 0 B（29/10） 4000 0 0 0 0 C（22/08） 4000 0 0 0 0
尽管实例12-20和对比实例A到C的HPMC醚的增稠效应随不同的有机液体而改变，表Ⅷ和Ⅸ说明，实例12-20的HPMC醚的增稠性质，在大部分溶剂中比对比实例A到C要好得多。
表X中不同有机液体的粘度表明，对于含水体系用实例14的HPMC醚增稠者要比市售增稠剂的对比实例B的HPMC醚，要好得多。 混合物中溶剂的比（率）是重量比。HPMC醚的浓度是按有机液体重量百分比列表的，粘度是BROOKFIELD RVT装置，于20℃，HPMC醚加到溶剂中24小时以后测得的。
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表Ⅹ
溶剂 HPMC醚的浓度 粘度（mpa·s） （wt%） 实例3 对比实例B 二氯甲烷（MeCl2） 1 11100 10 MeCl2/乙醇（98/2） 1 8200 10 MeCl2/乙醇（94/6） 1 5300 250 MeCl2/乙醇（94/6） 1 5100 2150
甲苯/乙醇（100/20） 1.7 6800 10 甲苯/乙醇（100/30） 1.5 16200 10
实例14与对比实例B的对比说明，用本发明的HPMC醚作增稠剂，对有机溶剂的混合物，可提供比已知HPMC醚增稠剂要高得多的粘度。 增稠的有机液体能用于多种应用，例如，作为凝胶醇燃料或油漆脱膜剂，和用以制造石膏绷带。
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实例21-28
甲基溶纤剂 310系列的粘度（mpa·s） 21，水溶液 2% 150，000（UBBELOHDE）
22，乙醇 2% 12，000（BROOKFIELD RVT） 23，甲醇 2% 8，000（、、） 24，二氯甲烷 1% 12，400（、、） 25，甲醇/H2O 80/20 1% 2，200（、、） 60/40 1% 3，400（、、） 40/60 1% 4，500（、、） 20/80 1% 4，800（、、） 26，乙醇/H2O 80/20 1% 3，000（、、） 60/40 1% 4，200（、、） 40/60 1% 5，000（、、） 20/80 1% 5，300（、、）
＊
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86101979说 明 书 第30/31页
27，二氯甲烷/乙醇 98/2 1% 9，500 、、 96/4 1% 6，100 、、 92/8 1% 5，300 、、 84/16 1% 5，000 、、
28，二氯甲烷/甲醇 98/2 1% 6，500 、、 96/4 1% 4，800 、、 92/8 1% 4，300 、、 84/16 1% 3，900 、、
＊甲氧（取代）基/羟丙氧基取代基：25%/25% 粘度：150，000，在2%（重量）水溶液中
为了说明本发明目的有用的HPMC醚如何制备，列举了下列实例作为参考，但不要把它认为是本发明的限度。 实例29 HPMC醚的制备
在一适当大小并装有搅拌器，温度控制仪，和真空管线的反应器
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中，磨碎的纤维2kg，用6.3kg 50%（重量）NaOH水溶液，于30℃进行碱化。
然后把容器抽空，抽空后，加入4.6kg二氯甲烷和1.2kg氧化丙烯。随后把容器的温度，从30℃升高到90℃。约8小时后，HPMC醚用90℃左右的水洗涤，回收并干燥。
最后得到的HPMC醚，其甲氧取代基为28%和羟丙氧基取代基为21%。制备好的HPMC醚2%（重量）水溶液，用UBBELOHDE粘度计测得的粘度为75，000mpa·s。
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