四川师范大学学报(自然科学版) JOURNAL OF SICHUAN NORMAL UNIVERSITY (NATURAL SCIENCE)
1999年 第22卷 第1期 Volume22 No.1 1999
聚二硫二丙烷磺酸钠对铜电沉积过程
的表面作用机理研究
李 权
摘要 酸性镀铜溶液中表面活性剂聚二硫二丙烷磺酸钠的表面作用机理表现为：吸附态的聚二硫二丙烷磺酸钠与Cu+形成表面络合物阻化铜离子的电沉积.铜的电结晶过程符合二维圆盘状瞬时成核模式. 关键词 聚二硫二丙烷磺酸钠； 电沉积； 镀铜 中图法分类号 O646.541
STUDY ON SURFACE ACTION MECHANISM OF SODIUM
POLYDITHIO-DIPROPYL SULFONATE FOR COPPER ELECTRODEPOSITION
Li Quan
（Department of Chemistry, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, Sichuan）
Abstract The surface action mechanism of sodium polydithio-dipropyl sulfonate in acidic Cu-plating bath indicates that the surface complex produced by adsorbed sodium polydithio-dipropyl sulfonate and Cu＋ resists copper ions’ electrodeposition. The electro crystallization process of copper corresponds to two dimensional disc instaneous coregrowing model.
Key words Sodium polydithio-dipropyl sulfonate; Deposition; Cu-plating
电镀添加剂大多数是有机物质，结构复杂，在电镀过程中表现出光亮、整平、细化晶粒等宏观作用.显然，这些宏观特征是由添加剂的分子结构及其在电极溶液界面上的电化学微观机理决定的.所以，非常有必要研究讨论添加剂的微观作用机理.
已有的研究表明［1］，酸性光亮镀铜添加剂聚二硫二丙烷磺酸钠(Sodium Polydithio-dipropyl
具有光亮、整平等宏观作用.作者在Sulfonate,结构式：
本文采用微电极两点法［2，3］研究讨论了聚二硫二丙烷磺酸钠的表面作用机理. 1 实验
1.1 循环伏安(CV)实验
(1) 实验仪器：BAS-100电化学综合测试仪(美国)；两电极体系：20 μ铂微电极(研究电极)，大纯铜片电极(辅助电极).
.
(2) 研究体系：CuSO45H2O（200 g/L)+H2SO4(60 g/L)(浓)+聚二硫二丙烷磺酸钠(20 mg/L). (3) 测试步骤：在室温 24℃下，用BAS-100仪，以70 mV/s的扫描速度对研究体系进行CV扫描. 1.2 电位阶跃实验
(1) 实验仪器和研究体系：同上.
file:///E|/qk/scsfdxxb/scsf99/scsf9901/990114.htm（第 1／4 页）2010-3-23 6:21:47
四川师范大学学报（自然科学版）/990114
(2) 测试步骤：在室温24℃下，用BAS-100，从零电位开始进行-216 mV的电位阶跃扫描.
2 结果与讨论
2.1 Cu2+与聚二硫二丙烷磺酸钠的界面反应动力学 循环伏安实验测得的结果(如图1所示).由图1可看出：在镀铜溶液中加入聚二硫二丙烷磺酸钠后，使Cu2+的电沉积复杂化，并呈现出特殊的规律性.具体分析如下：
从400 mV向负方向扫描时在-150 mV处有一小电流平阶，放电过程是
图1 CuSO45H2O+H2SO4（浓）+聚二硫二丙烷磺酸钠体系的CV曲线
-200～-700 mV间的曲线表明电化学控制步骤拉得较长，沉积的一价铜有一个较恒定的表面电化学阻抗(约5.7×104Ω).这种现象证明了吸附态的聚二硫二丙烷磺酸钠首先与Cu+发生表面络合，而后放电.其过程可表述为
.
扫描电位超过-700 mV以后，立刻出现电流跃升，且一次比一次跃升幅度大；相应回扫的成核感抗环增大.这说明吸附态的聚二硫二丙烷磺酸钠发生了脱附或分解，Cu＋脱离络合迅速放电生成大量晶核.其过程可描述为：
回扫电位在100 mV处有一锐峰，200 mV处的溶出峰相对较纯，在300 mV处又有一电流峰，其溶出过程为
file:///E|/qk/scsfdxxb/scsf99/scsf9901/990114.htm（第 2／4 页）2010-3-23 6:21:47
四川师范大学学报（自然科学版）/990114
络合态的Cu+再失电子较难，故峰较锐、未络合的吸附的聚二硫二丙烷磺酸钠在300 mV时脱附.其过程为
以上分析可见：聚二硫二丙烷磺酸钠的作用主要是通过在电极表面的吸附并与Cu+形成表面络合物来阻化铜离子放电.整个阴极过程以Cu+的表面络合物得电子步骤成为阴极反应的速率控制步骤.而整个阳极过程的速率控制步骤则是Cu+的表面络合物失电子反应.再由反应(Ⅲ)可知：阴极电位超过-700 mV，聚二硫二丙烷磺酸钠会失去其阻化作用，Cu+直接放电，呈现出镀层粗糙、缺乏光亮等宏观结果. 2.2 Cu2+与聚二硫二丙烷磺酸钠电结晶的动力学行为 实验1.2的结果如图2所示.整个曲线分为OA、AB、BC三段，各段的力学机理不一样.
图2 CuSO45H2O+H2SO4(浓)+聚二硫二丙
烷基磺酸钠体系的电位阶跃曲线
OA段电流与时间成直线关系，符合二维圆盘状瞬时成核公式［4］．该成核机理表明：在电位阶跃初期，聚二硫二丙烷磺酸钠还未扩散至电极表面阻化Cu2+放电.因此Cu2+是按以下机理快速放电：
.
AB段电流上升趋势减缓，表明聚二硫二丙烷磺酸钠已扩散至电极表面并吸附起到了阻化作用.此时电流与时间的二次方成正比，符合二维圆盘状连续成核公式［4］.
BC段聚二硫二丙烷磺酸钠已达饱和吸附，并在电极表面构成恒定的络合力均阻化Cu2+放电.BC段电流增大很小，与时间仍成线性关系，满足二维圆盘瞬时成核公式.但机理与OA段完全不同.原因是吸附态的聚二硫二硫二丙烷磺酸钠的络合阻化作用，中心离子Cu+得电子后无法在平面移动进入晶格，故形成晶核后的生长过程受到阻碍，表现为低电流增长的瞬时成核模式，这也是电化学控制步骤的表现.
file:///E|/qk/scsfdxxb/scsf99/scsf9901/990114.htm（第 3／4 页）2010-3-23 6:21:47
四川师范大学学报（自然科学版）/990114
4 结论
在聚二硫二丙烷磺酸钠的作用下，Cu2+沉积表现为瞬时成核模式，决定了其细化晶粒的作用.二维圆盘状成核模式使得电结晶只能沿侧面生长或生成新晶核.这样在电极表面的突起或凹处，晶层沿表面平伸，使其表现出几何结晶与晶体结构的高度有序性使其具有光亮作用.
聚二硫二丙烷磺酸钠通过吸附并与Cu+形成表面络合物来阻化铜离子的放电.
作者简介：李权 男 31岁 博士生
作者单位：四川师范大学化学系， 成都 610066参考文献
1 周绍民. 厦门大学学报，1980，1：14 2 叶云川. 电镀与精饰，1990，4：10 3 叶云川，袁华. 现代电镀，1988，4：7
4 周绍民编著. 金属电沉积原理与方法. 上海：上海科技出版社，1987.213～220
file:///E|/qk/scsfdxxb/scsf99/scsf9901/990114.htm（第 4／4 页）2010-3-23 6:21:47
(编辑 李德华)收稿日期 1998-05-05
聚二硫二丙烷磺酸钠对铜电沉积过程的表面作用机理研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
李权， Li Quan
四川师范大学化学系,成都,610066
四川师范大学学报（自然科学版）
JOURNAL OF SICHUAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)1999，22(1)3次
1.周绍民 查看详情 19802.叶云川 查看详情 1990
3.叶云川.袁华 查看详情 19884.周绍民 金属电沉积原理与方法 1987
1.会议论文 黄令.辜敏.杨防阻.许书楷.周绍民 聚二硫二丙烷磺酸钠对铜电沉积初期行为的影响研究 2002
运用循环伏安和计时安培法研究聚二硫二丙烷磺酸钠对铜电沉积初期行为的影响,结果表明,铜的电沉积经历了晶核形成过程,其电结晶按瞬时成核和三维生长方式进行,聚二硫二丙烷磺酸钠对铜的电沉积具有阻化作用,但不改变铜的电结晶机理.
2.会议论文 李强.辜敏.鲜晓红 添加剂PEG/CL/SPS对铜在玻碳电极上电结晶的影响 2007
用电沉积的方法实现铜在芯片上高深宽比的刻槽中的超等角填充具有独特的优势.要保证微纳米尺寸的电沉积铜线性质的连续性,选择合适的能提高镀液深镀能力的添加剂是关键。作为电沉积法实现铜超等角填充的关键添加剂,聚乙二醇(PEG),Cl<'->,和聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)已经受到人们广泛关注,但是这些研究主要在于探讨PEG，Cl<'->,和SPS对铜电沉积实现超等角填充的作用,而对其电结晶过程行为没有予以足够的重视。本文应用循环伏安(CV)和计时安培法(CA)研究了上述添加剂作用下的铜电结晶行为。
3.会议论文 钟琴.辜敏 添加剂MPS作用下铜电沉积的研究 2009
@@超大规模集成电路(VLSI)互连工艺中铜的电沉积在国内外都已经有大量的研究,研究表明为了实现铜在芯片亚微米级刻槽中的超等角填充,添加剂是很关键的.目前采用的有机添加剂主要包括促进剂,如聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)或者3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS),和抑制剂,如聚乙二醇(PEG);有的还包含少量的整平剂[1].促进剂在铜的电沉积中有着很重要的作用,国外对于促进剂MPS 对铜电沉积的影响作用已经有一定的研究.在酸性镀铜液中,MPS 单独作用时对电沉积起抑制作用[2],但是对于MPS 对于铜的电结晶的成核机理的研究很少.本文主要采用循环伏安 (CV)、线性电位扫描(LSV)和计时安培 (CA)电化学方法和电镜扫描(SEM)法对促进剂MPS 作用下铜的电化学行为进行了研究.
1.李强.辜敏.鲜晓红 铜电结晶的研究进展[期刊论文]-化学进展 2008(4)
2.刘烈炜.吴曲勇.卢波兰.杨志强 氯离子对酸性镀铜电沉积的影响[期刊论文]-电镀与环保 2004(5)3.刘烈炜.吴曲勇.卢波兰.杨志强 有机染料对酸性镀铜电沉积的影响[期刊论文]-材料保护 2004(7)
本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_scsfdxxb199901014.aspx授权使用：江南大学(wfjndx)，授权号：1797fa82-d014-4b49-be05-9e2300f095ba
下载时间：2010年11月3日
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容