2006年6月 郧阳师范高等专科学校学报 Jun.2006 第26卷第3期 Journal of Yunyang Teachers College Vo1.26 NO.3 绿色化学及其研究进展 李业梅 ,夏明俊 (1.郧阳师范高等专科学校 化学系,湖北 丹江口442700; 2.房县教师进修学校,湖北 房县442100) [摘 要]绿色化学是用化学的技术和方法去消灭或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原 料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用,同时也要在生产过程中不产生有毒有害的副产物、废物和产品. 绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质,不再产生废物,不再处理废物.从科学观点看,绿色化学是化 学科学基础内容的更新;从环境观点看,它是从源头上消除污染;从经济观点看,它合理利用资源和能源,降低 生产成本,符合经济可持续发展的要求. [关键词]绿色化学;环境保护;环境污染;评述 [中图分类号IX131 [文献标识码]A [文章编号]lO08—6o72(2006)o3一O02o—o4 进了绿色化学的蓬勃发展.另外.日本也制定了新阳光计 1 引言 划,在环境技术的研究与开发领域,确定了环境无害制造 随着全球化环境污染的日益加剧和资源的急剧耗竭, 技术、减少环境污染技术和二氧化碳固定与利用技术等绿 人类的发展受到前所未有的威胁.人类正面临着有史以来 色化学的内容.总之,绿色化学的研究已成为国外企业、政 最严重的环境和生态危机.当代全球的十大环境问题是: 府和学术界的重要研究与开发方向. (1)大气污染;(2)臭氧层破坏;(3)全球变暖;(4)海洋污 染;(5)淡水资源的紧张和污染;(6)土地的退化和沙漠化; 2绿色化学概念及其特点 (7)森林锐减;(8)生物多样性减少;(9)环境公害;(i0)有 绿色化学又称环境无害化学(Environmentally Benign 害化学品和危险废物.其中大部分与化学和化工产品的化 学物质有关. Chemistry)、环境友好化学(Environmentally Friendly 迄今为止,化学工业的绝大多数工艺都是2O多年前 Chemistry)、清洁化学(Clean Chemistry).绿色化学即是 开发的,当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力 用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区 的费用.近年来,由于化学工业向大气、水和土壤等排放了 安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过 大量有毒、有害的物质.以1993年为例,美国仅按365种 程中的使用,同时也要在生产过程中不产生有毒有害的产 有毒物质排放估算,化学工业的排放量为3O亿磅.因此, 物和副产物.绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的 加工费用又增加了废物控制、处理和埋放,环保监测、达 物质,不再产生废物.不再处理废物.它是一门从源头上阻 标,事故责任赔偿等费用.1992年.美国化学工业用于环 止污染的化学 2]. 保的费用为l150亿美元,清理已污染地区花去7000亿美 绿色化学所研究的中心问题是使化学反应及其产物 元.1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿 有以下特点:(1)采用无毒.无害的原料;(2)在无毒无害的 美元,环保费用为1O亿美元.所以,从环保、经济和社会的 条件(催化剂.溶剂)下进行;(3)具有“原子经济性”,即反 要求看.化学工业不能再承担使用和产生有毒、有害物质 应具有高选择性,极少副产品,甚至实现“零排放”;(4)产 的费用.需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的 品应该是环境友好的.此外它还应满足“物美价廉”的传统 绿色化学 . 标准.因此绿色化学可以看做进人成熟期的更高层次的 1990年美国颁布了污染防止法案.将污染防止确立 为美国的国策.所谓污染防止就是使废物不再产生.不再 化学. 有废物处理的问题.绿色化学正是实现污染防止的基础和 3 绿色化学的原则与范围 重要工具.1995年4月美国副总统Gore宣布了国家环境 技术战略,其目标为:至2020年地球日时,将废弃物减少 R.T.Anastas和J.C.Waner曾提出绿色化学的12 4o~5o ,每套装置消耗原材料减少0~25 .1996年美 条原则:1、防止废物的生成比其生成后再处理更好;2、设 国设立了总统绿色化学挑战奖.这些政府行为都极大地促 计合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进人 [收稿日期]2006—04—06 [作者简介]李业梅(1964一).女,湖北丹江口人,郧阳师范高等专科学校化学系教授,主要从事生物电化学研究 YYSZXB 2O 维普资讯 http://www.cqvip.com
李业梅,夏明俊:绿色化学及其研究进展 产品之中;3、设计合成方法时,只要可能,不论原料、中间 成为一个重要的研究领域.由于水溶性均相络合物催化剂 产物和最终产品,均应对人体健康和环境无毒、无害(包括 极小毒性和无毒);4、化工产品设计时,必须使其具有高效 的功能,同时也要减少其毒性.5、应尽可能避免使用溶 剂、分离试剂等助剂,如不可避免,也要选用无毒无害的助 剂;6、合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影 响,应设法降低能耗,最好采用在常温常压下的合成方法; 与油相产品分离比较容易,再加以水为溶剂,避免了使用 挥发性有机溶剂,所以开发水溶性均相络合催化剂也已成 为国际上的研究热点.除水溶性铑一膦络合物已成功用于 丙烯氢甲酰化生产外,近年来水溶性铑一膦、钌~膦、钯一 膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、c键偶联等方面也已 获得重大进展.c 以上烯烃氢甲酰化制备高碳醛、醇的两 相催化体系的新技术国外正在积极研究.以上可见,对于 已在工业上应用的原子经济反应,也还需要从环境保护和 7、在技术可行和经济合理的前提下,采用可再生资源代替 消耗性资源;8、在可能的条件下,尽量不用不必要的衍生 物,如限制性基团、保护/去保护作用、临时调变物理/化学 工艺;9、合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计 量助剂更优越;1O、化工产品要设计成在其使用功能终结 后,它不会永存于环境中,要能分解成可降解的无害产物; 11、进一步发展分析方法,对危险物质在生成前实行在线 监测和控制;12、要选择化学生产过程的物质使化学意外 事故(包括渗透、爆炸、火灾等)的危险性降低到最小程度. 这12条原则目前为国际化学界所公认。它也反映了近年 来在绿色化学领域中所开展的多方面的研究工作内容,同 时也指明了未来发展绿色化学的方向. 4绿色化学的研究进展 4.1 开发原子经济反应 Trost在1991年首先提出了原子经济性的概念.即原 料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物.理想的原 子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物. 不产生副产物或废物,实现废物的“零排放”.对于大量基 本有机原料的生产来说,选择原子经济反应十分重要.目 前,在基本有机原料的生产中,有的已采用原子经济反应, 如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的 聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等.另外,有的基本有机 原料的生产所采用的反应,已由二步反应,改成采用一步 的原子经济反应,如环氧乙烷的生产l-3 ,原来是通过氯醇 法二步制备的,发现银催化剂后,改为乙烯直接氧化成环 氧乙烷的原子经济反应. 近年来,开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究 的热点之一.EniChem公司采用钛硅分子筛催化剂.将环 己酮、氨、过氧化氢反应,可直接合成环己酮肟.取代由氨 氧化制硝酸、硝酸离子在铂、钯贵金属催化剂上用氢还原 制备羟胺、羟胺再与环己酮反应合成环己酮肟的复杂技术 路线.并已实现工业化.另外,环氧丙烷是生产聚氨酯泡沫 塑料的重要原料,传统上主要采用二步反应的氯醇法,不 仅使用危险的氯气.而且还产生大量含氯化钙的废水。造 成环境污染.国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯 制环氧丙烷的原子经济新方法.此外.针对钛硅分子筛催 化反应体系, 发降低钛硅分子筛合成成本的技术。开发 与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向. 在已有的原子经济反应如烯烃氢甲酰化反应中.虽然 反应已经是理想的.但是原用的油溶性均相铑络合催化剂 与产品分离比较复杂.或者原用的钴催化剂运转过程中仍 有废催化剂产生,因此对这类原子经济反应的催化剂仍有 改进的余地.所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已 技术经济等方面继续研究,加以改进. 4.2采用无毒、无害的原料 为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和 反应性,在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等 作为原料.为了人类健康和社区安全.需要用无毒无害的 原料代替它们来生产所需的化工产品. 在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面, Riley 等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二 氧化碳生产异氰酸酯的新技术.在特殊的反应体系中采用 一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也 由Manzerl-5 “ 开发成功.KomiyaE 研究开发了在固态 熔融的状态下,采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳 酸酯的新技术.它取代了常规的光气合成路线.并同时实 现了两个绿色化学目标.一是不使用有毒有害的原料.二 是由于反应在熔融状态下进行.不使用作为溶剂的可疑的 致癌物. 关于代替剧毒氢氰酸原料,Monsanto公司从无毒无 害的二乙醇胺原料出发,经过催化脱氢,开发了安全生产 氨基二乙酸钠的工艺,改变了过去的以氨、甲醛和氢氰酸 为原料的二步合成路线,并因此获得了1996年美国总统 绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖.另外,国外还开发 了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线[7].取代了 以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法. 4.3采用无毒、无害的催化剂 目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯 化铝等液体酸催化剂.这些液体催化剂的共同缺点是,对 设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境.为了 保护环境,多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催 化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂.其中采用新型分 子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目[ ,这种催 化剂选择性很高.乙苯重量收率超过99.6 ,而且催化剂 寿命长.另外。国外已开发几种丙烯和苯烃化异丙苯的工 艺.采用大孔硅铝磷酸盐沸石、McM~22和McM一56新 型沸石和Y型沸石或用高度脱铝的丝光沸石和p沸石催 化剂。代替了原用的固体磷酸或三氯化铝催化剂.还有一 种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂, 改善了生产环境.已工业化.在固体酸烷基化的研究中。还 应进一步提高催化剂的选择性,以降低产品中的杂质含 量;提高催化剂的稳定性.以延长运转周期;降低原料中的 苯烯比。以提高经济效益. 异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值 组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现.限制汽油 YYSZXB 2 l 维普资讯 http://www.cqvip.com
李业梅,夏明俊:绿色化学及其研究进展 中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性.目前这种工 艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂.近年国外一家公司开发了 一难题[ . 早在2O世纪4O年代,Lewis等就提出烃类晶格氧选 择氧化的概念,即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃 类氧化的氧化剂,按还原一氧化(Redox)模式,采用循环 流化床提升管反应器,在提升管反应器中烃分子与催化剂 的晶格氧反应生成氧化产物,失去晶格氧的催化剂被输送 到再生器中用空气氧化到初始高价态,然后送人提升管反 应器中再进行反应.这样,反应是在没有气相氧分子的条 种负载型磺酸盐/si0 催化剂.另外,一家公司宣称开发 成功了一种固体酸催化的异丁烷/丁烯烷基化新工艺. 4.4采用无毒、无害的溶剂 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原 料和产品,而且源自在其制造过程中使用的物质.最常见 的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂.当前广泛使 用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC),其在使用过程中 有的会引起地面臭氧的形成,有的会引起水源污染,因此. 需要限制这类溶剂的使用.采用无毒无害的溶剂代替挥发 性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向、 在无毒无害溶剂的研究中,最活跃的研究项目是开发 超l临界流体(SCF),特别是超临界二氧化碳作溶剂.超l临 界二氧化碳是指温度和压力均在其l临界点(311℃、7477、 79kPa)以上的二氧化碳流体.它通常具有液体的密度,因 而有常规液态溶剂的溶解度;在相同条件下,它又具有气 体的粘度,因而又具有很高的传质速度.而且.由于具有很 大的可压缩性,流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均 可由压力和温度的变化来调节.超临界二氧化碳的最大优 点是无毒、不可燃、价廉等. 在超临界二氧化碳用于反应溶剂的研究方面,Tanko 提供了经典的自由基反应在这一新的溶剂体系中如何作 用的基础和知识.他以烷基芳烃的溴化反应为模型体系, 发现在超临界流体中的自由基卤化反应的收率和选择性 等同或在某些情况下优于常规体系下的反应.DeSimone 的实验室广泛研究了在超临界流体中的聚合反应,指出采 用一些不同的单体能够合成出多种聚合物.对于甲基丙烯 酸的聚合,超临界流体比常规的有机卤化物溶剂有显著的 优越性.此外,Tumas及其合作者详细研究了环氧化合物 的聚合、烯烃氧化和不对称加氢等.与常规溶剂体系相比, 上述反应没有经历中间物。尤其在不对称加氢反应上表现 出优异的性能. 除采用超临界溶剂外,还有研究水或近临界水作为 溶剂以及有机溶剂/水相界面反应.采用水作溶剂虽然能 避免有机溶剂,但由于其溶解度有限,限制了它的应用,而 且还要注意废水是否会造成污染.在有机溶剂/Tg相界面 反应中,一般采用毒性较小的溶剂(甲苯)代替原有毒性较 大的溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等.采用无 溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动 向,如用微波来促进固、固相有机反应. 4.5提高烃类氧化反应的选择性 烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位. 据统计,用催化过程生产的各类有机化学品中.催化选择氧 化生产的产品约占25 .烃类选择性氧化为强放热反应. 目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物,在反应条 件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水,其选择性 是各类催化反应中最低的.这不仅造成资源浪费和环境污 染,而且给产品的分离和纯化带来很大困难,使投资和生产 成本大幅度上升.所以,控制氧化反应深度.提高目的产物 的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的 YYSZXB 22 件下进行的,可避免气相和减少表面的深度氧化反应,从 而提高反应的选择性,而且因不受爆炸极限的限制可提高 原料浓度.使反应产物容易分离回收,是控制氧化深度、节 约资源和保护环境的绿色化学工艺. 根据上述还原一氧化模式,国外一家公司已开发成功 丁烷晶格氧氧化制顺酐的提升管再生工艺,建成第一套工 业装置.氧化反应的选择性大幅度提高,顺酐收率由原有 工艺的50mol 提高到72 mol ,未反应的丁烷可循环利 用,被誉为绿色化学反应过程.此外,间二甲苯晶格氧氨氧 化制间苯二腈也有一套工业装置.在Mn、Cd、T1、Pd等变 价金属氧化物上,通过甲烷、空气周期切换操作,实现了甲 烷氧化偶联制乙烯新反应、由于晶格氧氧化具有潜在的优 点,近年来已成为选择氧化研究中的前沿.工业上重要的 邻二甲苯氧化制苯酐、丙烯和丙烷氧化制丙烯腈均可进行 晶格氧氧化反应的探索.关于晶格氧氧化的研究与开发, 一方面要根据不同的烃类氧化反应,开发选择性好、载氧 能力强、耐磨强度好的新催化材料;另一方面要根据催化 剂的反应特点.开发相应的反应器及其工艺. 4.6利用可再生的资源合成化学品 利用生物量(生物原料)代替当前广泛使用的石油,是 保护环境的一个长远的发展方向.1996年美国总统绿色 化学挑战奖中的学术奖授予Taxas A&M大学M.Ho— ltzapple教授,就是由于其开发了一系列技术,把废生物质 转化成动物饲料、工业化学品和燃料. 生物质主要由淀粉及纤维素等组成,前者易于转化为 葡萄糖,而后者则由于结晶及与木质素共生等原因,通过 纤维素酶等转化为葡萄糖,难度较大.Frost报道以葡萄糖 为原料。通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚 等.尤其是不需要从传统的苯开始来制造作为尼龙原料的 己二酸取得了显著进展.由于苯是已知的治癌物质.以经 济和技术上可行的方式,从合成大量的有机原料中去除苯 是具有竞争力的绿色化学目标. 另外,Grossl_ ]首创了利用生物或农业废物如多糖类 制造新型聚合物的工作.由于其同时解决了多个环保问 题,因此引起人们的特别兴趣.其优越性在于聚合物原料 单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方 法;Gross的聚合物还具有生物降解功能. 4.7环境友好产品 在环境友好产品方面,从1996年美国总统绿色化学 挑战奖看。设计更安全化学品奖授予Rohm&Haas公司, 由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂.小企业 奖授予Donlar公司。因其开发了两个高效工艺以生产热 聚天冬氨酸,它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品. 维普资讯 http://www.cqvip.com
李业梅,夏明俊:绿色化学及其研究进展 在环境友好机动车燃料方面,随着环境保护要求的日 益.绿色化学从原理和方法上给传统的化学工业带来了革 益严格,1990年美国清洁空气法(修正案)规定,逐步推广 命性的变化,在设计新的化学工艺方法和设计新的环境友 使用新配方汽油,减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类 好产品两个方面,通过使用原子经济反应,无毒无害原料、 引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染.新配方汽油要 催化剂和溶(助)剂等来实现化学工艺的清洁生产,通过加 求限制汽油的蒸汽压、苯含量,还将逐步限制芳烃和烯烃 工、使用新的绿色化学品使其对人身健康、社区安全和生态 含量,还要求在汽油中加入含氧化合物,比如甲基叔丁基 环境无害化.正如美国化学会现任主席Ed Wasserman在 醚、甲基叔戊基醚.这种新配方汽油的质量要求已推动了 1999年总统绿色化学挑战奖授奖庆典上指出的那样,获奖 汽油的有关炼油技术的发展. 成就只是绿色化学运动发展的一个缩影,但它们发出这样 柴油是另一类重要的石油炼制产品.对环境友好柴 的信息:绿色化学是有效的,也是有益的.21世纪绿色化学 油,美国要求硫含量不大于0.05 ,芳烃含量不大于 的进步将会证明我们有能力为我们生存的地球负责.绿色 2O ,同时十六烷值不低于40;瑞典对一些柴油要求更 化学是对人类健康和我们的生存环境所作的正义事业. 严.为达到上述目的,一是要有性能优异的深度加氢脱硫 催化剂;二是要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺.国外 [参考文献] 在这方面的研究已有进展. 此外,保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使 [1]闵恩泽,陈家镛,等.绿色化学与技术一推进化工生产可持续 用¨ .防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用. 发展的途径[R].中国科学院院士咨询报告,总[1998]COO3 (化06号). 5我国绿色化学的活动 [2]Anastas P T,and Warner T C.Green chemistry:theory and practice[M].London:Oxford Science Publications,1998. 我国在绿色化学方面的活动也逐渐活跃.1995年,中 [3]唐有祺.展望今后化学之发展[J].化学通报,1998,(6). 国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课 [4]Riley D P.In Benigen by Design:Alternative synthetic path— 题.1996年,召开了“工业生产中绿色化学与技术”研讨 ways for pollution prevention[c].Anastas P T.and Farris C 会,并出版了《绿色化学与技术研讨会学术报告汇编》. A Eds,ACS Symposium Series 577 ,Washington D C:Amer— 1997年,国家自然科学基金委员会与中国石油化工集团 ican Chemical Society,1994. 公司联合立项资助了“九五”重大基础研究项目“环境友好 [5]Manzen L E.In benigen by design:alternative synthetic path— 石油化工催化化学与化学反应工程”;中国科技大学绿色 ways for pollution prevention[c].Anastas P T.and Farris C 科技与开发中心在该校举行了专题讨论会,并出版了“当 A Eds,ACS Symposium Series 577 ,Washington D C:A— 前绿色科技中的一些重大问题”论文集;香山科学会议以 merican Chemical Society,1994. “可持续发展问题对科学的挑战绿色化学”为主题召开了 [6]Komiya K et a1.In green chemistry:theory and practice[M]. London:0xford Science Publications,1998. 第72次学术讨论会.1998年,在合肥举办了第一届国际 [7]闵恩泽.环境友好石油炼制技术的进展[J].化学进展,1998, 绿色化学高级研讨会;《化学进展》杂志出版了“绿色化学 (2). 与技术”专辑;四川联合大学也成立了绿色化学与技术研 [8]姚国欣.科技进步与学科发展:下册[M].北京:中国科学技术 究中心.上述活动已推动了我国绿色化学的发展. 出版社,1998. [9]沈师孔,闵恩泽.烃类品格氧选择氧化[J].化学进展,1998,(2). 6 结论 [10]Gross R A,Kim J H,Gorkovenko A et a1..Division of envi— 今天,“绿色化学”已被公认为是21世纪最重要的科 ronmental chemistry[C].Preprints of papers presented at the 208 ACS National Meeting,Washington D C:American 学领域之一,是实现污染预防最基本的科学手段.尽管现 Chemical Society,1994,(2). 在还很难对其未来发展趋势做出准确而全面的预测,但根 [11]林永达,陈庆云.大气臭氧层破坏和CFCs替代物[J].化学进 据现在的研究进展可以断定,绿色化学在一些具体研究领 展,1998,(2). 域既具有科学研究价值,又将产生重要的社会和经济效 ・ 【编校:胡军福】 Green Chemistry and its Research Develooment LI Ye—mei 。XIA Ming— un (1.Chemistry Department,Yunyang teacher S College,Danjiangkou 442700。China 2.Fangxian Teachers Training Center,Fangxian 442100,China) Abstract:Green chemistry iS tO make use of chemical skills and methods tO get rid of or reduce the use of some raw materials,catalysts and reagents that are harmful tO humaffs health,community security and environment in the process of production by way of chemical technology and method,and not to produce by—product and waste that are poisonous and harmful in the process.The ideal goal of green chemistry is not tO use poisonous and harmful materials,not to pro— duce or deal with wastes.From the scientific view.green chemistrxr iS an updating of the basic content of chemistry sci— ence;from the environment,green chemistry is tO get rid of pollution from the source origin;from economic view.green chemistry is tO make reasonable use of resources and energy,and reduce production COSt,which are in conformity with sustainable development. Key words:green chemistry;environment protection;environment poll ution;review YYSZXB 2 3
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