[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号98806279.8
[51]Int.CI7
C01B 21/14
[43]公开日2000年7月19日[22]申请日98.6.18
[21]申请号98806279.8
[11]公开号CN 1260762A
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司
代理人钟守期
[30]优先权
[32]1997.06.18 [33]DE [31]19725851.4[86]国际申请PCT/EP98/03714 1998.06.18[87]国际公布WO98/57886 DE 1998.12.23[85]进入国家阶段日期
1999.12.16
[71]申请人BASF公司
地址联邦德国路德维希港
[72]发明人O·瓦辰博格 H·舍林 P·普法布 E·
施特勒菲尔
权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 3 页
[54]发明名称
高纯度羟胺水溶液的制备
[57]摘要
本发明涉及一种制备高纯度的自由态羟胺水溶液的方法,其中将稀的羟胺水溶液在塔中浓缩,含有羟胺的蒸汽经侧流由塔底采出,通过凝结蒸汽获得高纯度的羟胺。本发明的方法简单,所用条件温和,可以用于大规模生产,获得“电子级”羟胺。
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权 利 要 求 书
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1.通过浓缩与纯化羟胺水溶液制备高纯度羟胺水溶液的方法，其中浓缩作用于塔中进行，含羟胺的蒸气由塔底部的侧流采出口采出，高纯度羟胺经凝结蒸气而获得。
2.根据权利要求1的方法，其中待浓缩与纯化的羟胺溶液是由以下方式获得：
a.以适当的碱在水中处理羟铵盐，及
b.以＜80℃的水或蒸汽，将所获得的溶液分离成含水羟胺部分与盐部分，若需要则在除去不溶成分后进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中高纯度羟胺溶液的凝结以下述方式进行：将经由侧流采出口采出的含羟胺的蒸气在凝结器下方及蒸发器上方引入，于蒸发器中再次部分蒸发于凝结中凝结的羟胺溶液，由此获得更高度浓缩的高纯度羟胺溶液。
4.根据权利要求1或2的方法，其中使由侧流采出口从塔底部采出的含羟胺蒸气通入侧塔中，并在侧塔底部获得高纯度羟胺溶液。 5.根据权利要求1或2的方法，其中侧流采出口在气体侧上连接至浓缩塔。
6.根据权利要求1或2的方法，其中使用不含金属离子及抗羟胺的材料，作为侧流取出设备的组件。
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说 明 书
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高纯度羟胺水溶液的制备
本发明关于制备高纯度的自由羟胺水溶液的方法。
高纯度的浓羟胺水溶液用途广泛，特别是用于电子工业，例如与其它物质组合，用于电路板的初步清理。在电子工业的用途方面，杂质浓度，尤其是金属离子的浓度，须远低于1ppm，亦即需采用电子级产品(electronic grade product)。然而，目前市售的羟胺水溶液从开始制造时起即含有ppm范围的杂质，例如硫酸钠及其它的金属化合物。
羟胺以羟铵盐形式，一般是硫酸羟铵形式，大规模地工业生产。但是，通常需要使用高浓度无盐的自由态羟胺水溶液。为避免前述问题，尤其是为避免羟胺的不稳定性，本领域技术人员在获得无盐的羟胺溶液时，已经避免使用例如蒸馏法等传统的浓缩可蒸馏物质的大规模化学方法。羟胺的蒸馏，即使为实验室规模，仍被视为危险的操作。参考Roth-Weller：Gefahrliche Chemische Reakionen，Stoffinformation Hydroxylamin，第3页，1984，2，Ecomed-Verlag。在相关技术出版品中，也从未考虑以工业规模对羟胺蒸馏。为此，已采用的都是特殊的方法，虽然这些特殊方法全部都具有严重缺陷。 例如，曾尝试用离子交换器将自由羟胺自盐的水溶液中分出：参考例如US-A-4,147,623号，EP-A-1787号，EP-A-237052号，及Anorg.Ch.288，28-25页(1956)。然而，此类方法仅产出低时空产率的稀溶液。另外，羟胺与多种离子交换器会起反应，或被其分解。 另一种方法包含以半透膜在电解池内对羟铵盐水溶液进行电渗透，例如述于DE-A-33 47 259号，JP-A-123 771号，及JP-A-123 772号。但此种方法技术复杂且价昂，直至今日仍未被工业接受。 DE-A-35 28 463号公开了一种自硫酸羟铵制备自由羟胺的方
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法，该方法以氧化钙、氧化锶或氧化钡处理，并去除不溶性碱土金属硫酸盐。此方法中，除去所获得的微细分散型态的硫酸盐面临相当的困难。况且使用氧化钙或氢氧化钙时，仅获得稀溶液，自由羟胺内仍因为硫酸钙相当高的溶解性而含有不需要的大量离子。而使用锶化合物与钡化合物时，其相当高的价格及尤其毒性对工业生产过程不利。
DE-A-12 47 282号叙述了一种以醇作溶剂令硫酸羟铵与氨反应，除去硫酸铵，以获得自由羟胺的醇溶液的方法。EP-A-108 294号也叙述了类似方法。然而醇溶液在许多应用方面并不适当，且不理想。举例而言，因其具易燃性，故处理这种溶液时必须特别当心。此外，按照一般作法，用过的醇必须以昂贵的程序回收，因为将大量醇类排入废水处理厂或河流为被禁止的行为。
最后，DE-A-36 01 803号内叙述了一种获得自由羟胺水溶液的方法，其中硫酸羟铵与氨在低级醇中反应，分离出沉淀的硫酸铵，将水加入自由羟胺的醇溶液中，再由溶液馏出醇类。上述以醇操作会遇到的缺点亦会发生在这个方法中。另外，由于羟胺不稳定性加上醇的易燃性，最终蒸馏阶段需要特别的小心。
所有的现有技术方法，均不适合以工业规模进行，或会产生不经济的高额附加安全成本。
对于羟胺的分解作用而言，高于65℃的温度即被认为是临界的。在差热分析中，50重量％浓度的羟胺水溶液(于玻璃坩锅内)起始温度测得为70℃。50重量％浓度溶液所放出热量约2.2KJ/g，证实该物质的高热潜能。差热分析为一种微观热分析方法，用作筛选、估计热稳定性及热潜能。起始温度是样品自30℃开始，以1K/分钟加热速率加热到开始有可观察到的放热反应时的最低环境温度。为安全性起见，处理温度应显著低于该起始温度。
就制备硝酸羟铵，US-A-4,956,168号叙述了于不超过65℃的温度在醇中制备硫酸羟铵浆液。此浆液再于≤65℃下，以氨处理，生
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产出羟胺醇溶液。
US-A-5,472,679号叙述了用硫酸羟胺与适当的碱在最高约60℃反应，制备无醇羟胺水溶液的方法。获得的混合物再于65℃以下减压蒸馏。经此可得到残余物(放出羟胺后生成的盐)及一种含16-23重量％羟胺的羟胺水溶液的馏出物。此法需在减压下操作，并且有温度必须谨慎控制的缺点。
此外，这种方法需在有固体情况操作。然而在连续方法中，固体必须连续移动。如果该固体易形成饼块，例如Na2SO4·xH2O情况，则对工艺技术造成很大困扰。
另外，“蒸馏”进行至干燥，更正确地说是进行至蒸发，使得低沸点的水先蒸发。高沸点的羟胺不断累存。已知羟胺分解的倾向随羟胺浓度而增加，并且因此而在过程中损失羟胺。由于羟胺浓度高，爆炸性分解的风险亦增加。已知纯羟胺或羟胺＞70重量％会爆炸性分解。因此在所述方法中，必须满足适当的安全要求。
最后，剩下的固体仍含有羟胺残余物(表面附着的羟胺，固体之间空隙间的羟胺)。因而该固体必须以另一处置方法去污染。 DE1954775.8号叙述了一种制备自由羟胺水溶液的方法，其中以碱处理羟铵盐所得的溶液以水或蒸汽在80℃以上分成水性羟胺部分及盐部分。通过于塔内蒸发水份，而由蒸馏作用对羟胺水溶液进行所需的浓缩。但除了羟胺外，不易蒸发的不纯物亦会累积在底部。这种问题是塔底产物的共同问题，在工业上是以例如再次蒸馏作用解决。然而对于羟胺则会构成问题。原因是，对于例如50％浓度溶液进一步蒸馏时，羟胺超过50重量％不可避免。但随之而来的是羟胺开始分解的倾向亦快速增加。故其蒸馏必须在低温压下操作，除了成本相应增加，时间上亦有相应的要求，而且往往规模小。据此，电子级纯度、无盐的羟胺水溶液甚难制备，因此价格高，并且出于经济缘故，其用途仅在有限方面。
本发明的目的在于提供一种简易制备非常高纯度，含＜1ppm金
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属离子的羟胺溶液的方法。
我们发现，以盐含量低的稀羟胺溶液作为原料时，通过由塔底的侧流采出口(side take-off in the bottom of the column)采出含羟胺的蒸气，则可得到含＜1ppm金属离子、高浓度、高纯度的羟胺溶液。 因此，本发明关于一种通过浓缩及纯化羟胺水溶液，制备高纯度自由羟胺水溶液的方法，其中浓缩作用在塔内操作，含羟胺的蒸气由塔底的侧流采出口采出，而高纯度羟胺通过凝结蒸气而获得。经由以上所获得的高纯度羟胺溶液含有20重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上的羟胺，及＜1ppm，尤其是＜0.1ppm的金属离子(尤其是源自制备过程或源自用于制备与分离过程物料者)。
本新颖方法中，用作初始物料的羟胺水溶液可由许多这方面已知方式获得，例如，前面所述方法的一种。特别适合的羟胺稀溶液是以德国专利申请文号第1954775.8号所述获得，其中于阶段(a)中，在水中以适当的碱处理羟铵盐，再于阶段(b)中，视需要移除不溶成成后，再以＞80℃的水或蒸汽将所得溶液分离成水性羟胺部分及盐部分。
此方法阶段(a)是以传统方式操作。常用的羟铵盐为无机酸类羟铵盐，通常为水溶液，无机酸例如硫酸、磷酸或盐酸。羟铵盐与适合的无机碱在水溶液中反应，无机碱例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。碱的用量须能够使羟铵盐完全或至少部分转换为自由羟胺。反应可为连续式或间歇式，在约0℃到100℃中操作。所得的水溶液含自由羟胺及盐，盐源自碱阳离子及羟铵盐中存在的酸阴离子。
取决于羟铵盐种类及浓度的不同，以及用于放出羟胺的碱以及反应操作时温度的不同，某些生成的盐类会沉淀。若有需要，可将溶液冷却沉淀出大量盐。若存在此种不溶成分，亦即如果盐沉淀，则优选在阶段(b)前，采传统方式分离出。然而随方法条件不同，若
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以氨为碱，或以氢氧化钠为碱，而反应物为相当低浓度，则无沉淀物生成。
在阶段(b)，将阶段(a)得到的溶液分成水性羟胺部分及盐部分，优选以水或蒸汽在汽提塔进行处理。通常所用的汽提塔为传统的板式塔，例如鼓泡塔盘式塔或筛板塔，或是带传统填料的塔，填料例如拉西环(Raschig ring)、鲍尔环(pall ring)、马鞍型件(Saddleelement)等等。优选含5到70个理论塔板。经稳定化的溶液，若有需要时可再加入稳定剂，由塔顶部(填料顶部部分或最上部的塔板)直接供入。
汽提塔内，溶液分成由塔底部离开的盐部分，以及在供料板高度或其上方，尤其是最顶端，离开的水性羟胺部分。为此，处理溶液时，优选使水及/或蒸汽以逆流通至塔底部。当进料溶液中羟胺浓度在5到45重量％时，水或蒸汽的流速通常在进料速率的1到8倍，尤其是在1到5倍。
导入的水或蒸汽温度一般在80到180℃。若需要，塔底部可另外加热。汽提塔顶端温度视塔压力而定。此压力一般在5到300KPa(0.05bar到3bar)，优选50到300KPa(0.5到3bar)，特别优选在50到150KPa(0.5到1.5bar)。汽提塔顶端温度据此一般在80到130℃，优选90到120℃。通入的蒸汽温度可高得多，例如150℃。然而较有利情况是，温度不应高到使太多水由盐溶液蒸发出，造成盐开始在塔底部沉淀。
若需要，在供料板上方或蒸气脱离口可另外增设一只液滴沉淀器(去雾滴器)，以避免液滴可能带上盐类。
本新的方法中，由汽提塔顶端脱离的水性羟胺部分，通常每升含羟胺10到200g，其再经所需的浓缩而达到约50重量％。此目的可用含前述填料的传统填料塔，或使用适当板式塔达到。优选具4到30个理论板的塔。优选使用降膜式蒸发器加热塔底部，但亦可采用其它传统的底部加热器，例如自然或强制循环蒸发器，板式热交
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换器等等。
通常，浓缩塔在1到200KPa操作(由0.01到2bar)，优选5到120KPa(由0.05到1.2bar)，特另优选30到110KPa(由0.1到1.1bar)。
稀的羟胺溶液由适当点供入浓缩塔，例如第1到10板的高度。同时，可由塔顶部供入其它稳定剂，以使羟胺溶液更加稳定。由羟胺溶液馏出的水由塔预部脱离，通常含低于0.06％的羟胺。采出含羟胺的蒸气以获得高浓度、高纯度羟胺溶液的侧流采出口(side take-off)优选位于第一塔板之下，但须避免夹带液滴。这点可以例如安装一只去雾滴器达成。塔底部得到的是被盐高度污染的羟胺溶液。其纯度由侧流采出口及底部采出口(bottom take-off)的各自采出量而定。由侧流采出口采出、用于制造高纯度羟胺水溶液的量，另外还受到保证塔的流体动力学稳定运行的最低蒸汽流量的限制。本新颖方法的一个优选实例中，塔底部蒸气是由用于底部加热的降膜式蒸发器出口处采出。
根据本发明，经侧流采出口由塔底部采出的羟胺溶液，于凝结器中分成含＜1ppm杂质的高浓度、高纯度羟胺水溶液，与含羟胺的蒸气。凝结器顶部离开的蒸气可以于适当点循环回塔，例如在板1到板10高度，以回收仍留存的羟胺。
在本新颖方法的一个优选具体实例中，蒸发器安置在由侧流采出口采出的蒸气进入凝结器的供入口下方，使得能通过将高纯度羟胺水溶液中的部分水蒸发，将羟胺浓度提升到所需的最终浓度。产生的富蒸汽蒸气可再于适当点回到塔，以回收仍留存的羟胺。 在本新颖方法的另一优选具体实例中，由浓缩塔底部脱离的蒸气送入带底部蒸发器的侧塔(side column)。如此可使回流到浓缩塔的蒸气中羟胺含量进一步减低，并显著减少在浓缩塔及电子级侧单元(electronic grade side unit)间循环的蒸气量。使用侧塔还可使由底部侧流采出口采出最高达99％的羟胺溶液作为电子级产物，与此
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同时，约1％剩余的高污染羟胺溶液须由浓缩塔底移出。然而，此一小量亦可回流，以回收DE195477.8号分离盐方法阶段(b)的羟胺。 为达到羟胺中特别低的金属离子浓度，侧采出设备(side take-offplant)的零组件可以采用不含金属离子、并耐羟胺的材料制造，例如聚丙烯或聚四氟乙烯(PTFE)等塑料。
使用凝结器/蒸发器单元获得高纯度羟胺溶液时，最高60％羟胺溶液可以以50重量％浓度的电子级产物形式采出，其中底部蒸气采出流量(flow rate ofthe vapor take-off from the bottom)对由侧采出口底部采出的凝结液的流量比(flow rate of the condensate taken off fromthe bottom ofthe side take-off)为10∶1，而不影响浓缩塔的蒸馏操作。所剩40％以含标准盐含量的50％浓度羟胺溶液形式获得。使用侧塔时，高达99％浓羟胺溶液可由底部经侧采出口以电子级产物形式获得，其中进入侧塔的蒸气采出流量对产出的电子级产物流量的比率低于6∶1。
因此，本新颖方法能够同时生产不同量的标准与电子级产物，故对市场需求具快速适应能力。同时，这也是第一次能够经济的、稳定的、以大工业规模连续生产高纯度电子级羟胺水溶液。故可避免以往小规模生产所无法避免的、对高度致敏的羟胺溶液的人工连续处理。同时，也不再需对高浓度，亦即超过50重量％浓度的羟胺溶液处理。如此使得方法中的操作安全性得以大增。
含自由羟胺的溶液可以加入传统稳定剂稳定，以抗分解作用。 图1到3说明本新颖方法一些具体实例的范例。 图1为获得高纯度羟胺的浓缩设备示意图。 图2所示为侧流采出设备示意图。
图3所示为侧流采出设备另一具体实例示意图。
图1所示为浓缩塔1稀羟胺水溶液由大约塔中间供入。水由塔1顶部馏出，于凝结器4凝结，水由管路8移出，水移出速率相等于设定的回流率，并经由管路7循环到塔。含盐羟胺溶液6由塔底部
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脱离，而部分再经由蒸发器3循环回塔底部。为获得高纯度羟胺溶液，含羟胺的蒸气9由塔底部的侧流采出口采出，再于凝结器13凝结。高纯度羟胺溶液11由凝结器13下方移出，而含羟胺蒸气10经由流量控制器12循环回到塔1。
图2为本新颖方法的一个优选侧流采出设备。由图示的浓缩塔1底部侧流采出口采出的蒸气9导入位于凝结器13下方与蒸发器14上方的侧设备。高纯度羟胺溶液11中羟胺浓度，可以随凝结器13凝结出的羟胺溶液在蒸发器14内的部分蒸发作用而改变。富含羟胺的蒸气10可再经流量控制器12回到浓缩塔。
图3所示的优选具体实例中，侧流采出设备包含增加的塔。浓缩塔1(图上简单表示)底部脱离的含羟胺蒸气9，流入接近底部的侧塔15。在此塔顶部，含羟胺的水10于凝结器13凝结后回到浓缩塔1。高纯度羟胺溶液11由侧塔15底部取得。在此项本发明特别优选的具体实例中，高达99％供入浓缩塔1的羟胺2可成为电子级产物11。
以下以参考图1说明本发明，但并不对本发明作任何限制。 实施例1
将1600g/小时的3.2重量％浓度、基本不含盐的稳定化羟胺水溶液2，供入直径为50mm、具30鼓泡塔盘的玻璃鼓泡塔盘式塔1，供入口在第8板。塔于300mbar操作。取少量已溶入羟胺溶液的同种稳定剂，于最顶部的30号板计量加入塔1。水8由塔1顶端馏出，回流率为0.5。馏出物仍含有0.06重量％残余羟胺。塔底部以泵排出约70ml/小时的50重量％浓度的羟胺溶液6。底部排出物中含最高45ppm的硫酸钠。塔底部第一号板下方，另装有通往侧置凝结器13的传送区。塔内由筛板的压力损失所产生的背压，造成蒸气被强制由浓缩塔1底部送入侧置凝结器13。蒸气流速以凝结器13顶部出口的手动阀12限制。由凝结器顶部离开的蒸气10，再送至浓缩塔1第8板。凝结器13凝结出大约18ml/小时的约20-35重量％浓度的羟胺
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溶液11，并以实验室泵将其输送到另外的接收器。稳定剂持续加入此溶液中。金属离子浓度低于0.1ppm。 实施例2
约10重量％浓度羟胺溶液于5米高，0.3米直径玻璃鼓泡塔盘式塔内，在大约77℃与0.3bar浓缩成50重量％。蒸气经PTFE管由塔底部移出，送入具双夹套冷却装置的侧置贮存容器51。部分蒸气在此处凝结。而未凝结蒸气经PTFE管线回到塔第5板。蒸气量以节流阀手动限制。于冷却贮槽内凝结的蒸气再浓缩为50重量％(高纯度产物)。
制得的羟胺溶液(均为50重量％)具有下列组成(金属含量以mg/kg为单位：分析精度：0.1mg/kg)：
标准产物 高纯度产物 (无侧流采出) (有侧流采出)硼 3.0 ＜0.1钠 9.0 ＜0.1钾 0.3 ＜0.1钙 0.2 ＜0.1铝 1.0 ＜0.1硅 24.0 ＜0.1铁 0.1 ＜0.1总金属 38 ＜0.1
高纯度产物内所有金属离子浓度均低于检测极限0.1mg/kg。可以确定，已达到所需的＜0.1mg金属/kg的溶液纯度。
进一步实验是以无侧流采出条件，在鼓泡塔盘式塔中制备浓的羟胺溶液(标准产物)。
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说 明 书 附 图
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图1
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图2
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