薄膜制备新技术及应用

Henan Polytechnic Institute

毕 业 设 计 题目 系别 专业 班级 姓名 学号 指导教师 日期 目 录

目 录 2

1 真空蒸发沉积 3

2溅射沉积 4

3 分子束外延 5

4 脉冲激光沉积 6

5 化学气相沉积 7

薄膜制备新技术及应用 光电工程系 2011．10 5.1 金属有机化合物化学气相沉积 7

5.2 等离子体增强化学气相沉积 8

6 溶胶2凝胶工艺 8

7 结束语 9

1 真空蒸发沉积

真空蒸发沉积是制备光学薄膜最常用的方法 ,目前也被广泛地用作制备光电薄膜。它的基本原理是把被蒸发材料加热到蒸发温度 ,使之蒸发沉积到衬底上形成所需要的膜层。早期做法是用电阻加热法 (R 法) 来制备金属膜或介质膜 ,常用的不外乎 ZnS ,MgF2 ,Na3AlF6 等极有限的几种材料 ,由于其机械性能较差 ,不耐磨 、抗激光损伤强度低 ,所以严重地限制了它的使用 ,更无法满足激光器件 (如耐磨擦、抗高功率等) 的要求 。

为适应激光的发展而产生的电子束蒸发法（EB法) 开创了蒸发镀膜的新领域 ,即用其来蒸发氧化物材料 即 得 所 谓 的“硬 膜 ”。由 于氧 化 物 材 料 , 如ZrO2 ,TiO2 ,Ta2O5 ,SiO2 等熔点高又耐磨 ,所以得到的膜层与用热蒸发镀制的“软膜”相比 ,其化学性能和物理性能都要稳定得多。上蒸镀时 ,是用电子束的动能将其熔化 ,被蒸发的气体分子又获得了一定的动能 ,所以膜的致密度 、粘附力均得到提高 ,抗激光破坏的阈值也得到改善 。但是采用上述蒸发镀膜所获得的薄膜一般呈柱状结构 ,还不够十分致密 ,所以膜层很容易吸附大气中诸如水蒸汽 、H2 和 O2等 ,这将导致薄膜性能发生改变 。

除了上述传统的 热蒸发沉积及电子束蒸发以外 ,日本京都大学教Takag等于 1972 年发明了离化团簇束沉积 ( ICBD 技术 ,ICBD 是一种非平衡条件)下的真空蒸发与离子束相结合的薄膜沉积技术 ,是一种可在室温条件下获得高质量薄膜甚至单晶膜的沉积方法 。ICB 膜生长有以下 3 个主要特点：①离化原子团的荷质比

小 ,能在低能量获得高的沉积速率 ; ②容易控制离化原子团的能量和离子含量 ,在低温衬底上容易获得附着力强的薄膜 ; ③离化原子团和衬底碰撞时 ,增加了原子的迁移率 ,改善了膜的结晶状态。

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20 多年来 , Katagi 等就 ICB 机制包括原 子团的形成 、原子团的尺寸 、强度和离化条件及其薄膜生长机理进行了广泛的研究 。ICB 技术已被用于制备各种功能薄膜 , 其中包括半导体 、金 属、介质 、光学涂层、光电材料 、热电材料 、磁性材料及有机材料等 。除日本 、美国外 ,俄 国和韩国等学 者也开展 了ICB 方法的研究。在国内 ,北京大学 、南京大学 、复旦大学、武汉大学和一些科研院所也已掌握了 ICB技术 ,开展多种薄膜材料的研究工作。例如 , Yamada等在 Si (111) 和 Si (100) 衬底上用 ICB 外延方法制备了 400 nm 的单晶 Al (111) 和 Al (100 膜 ; Katagi 等用)ICB 技术首先在硅衬底上沉积 CaF2 单晶 ,再外延 Al膜 ,得到的单晶 CaF2 表面光滑 ,附着良好 。北京大学用 ICB 方 法在 GaAs 和 Si 衬 底 上生 长 了 ZnSe ,CdTe 和 ZnTe 等单晶薄膜 ,获得 了良好的单晶结 构及单晶膜面 。北京大学用 ICB 方法也制备了 0 . 2 ～合物薄膜的工 艺参数 。在应用光学领域 ,采用 ICB技术制备的大面积高反射率的 Au 膜已经用于 CO2激光器和 X射线反射镜上 。

随着离子束技术的应用 ,为了改善薄膜的微结构 ,人们提出了离子辅助蒸发法 ( IBAD 法或 IBED法)。在蒸发膜料的同时 ,用一个离子源来产生离子束 , 如 Ar , Kr ,O 等 ,在薄膜 形成的过 程中 ,离子把自身所携带的能量 、动量 、电荷等传递给膜料和衬底 ,在其提供能量 、溅射 、成核 、扩散 、离子注入及加热等综合效应下 ,膜层的物理性质得到明显的改善 ,如附着力 、填充密度 、表面粗糙度 、结晶状态等等。此外 ,为了获得化学计量的薄膜 ,人们采用了“闪蒸”法 ( Flash Evaporation) 和多元共蒸法，方法已经成功地制备了 CuInSe2 太阳电池的吸收膜以及光学混合膜 。

2溅射沉积

溅射法是用高能离子轰击靶材表面 ,使靶材表变的分子或原子喷射在沉底表面，形成致密薄膜过程

其中离子束溅射IBS法是在离子束辅助沉积BAD的基础上发展起来的 ,它是采用了进一步加面的分子或原子喷射在衬底表面 ,以形成致密薄膜的过程 。溅射沉积的薄膜致密度高 ,与衬底的粘附性好 ,薄膜的成分与靶材具有较好的一致性。因此溅射镀膜技术已用于研究各种光学 、光电子薄膜和硬质耐磨涂层 中一些技术已经用于规模化生产 。溅射法包括二极溅射 、三极 (或四极 溅射 、磁)控溅射、对向靶溅射和离子束辅助溅射等。

由于离子轰击的能量比 IBAD 法要大得多 ,因此用 IBS 沉积的光学薄膜具有高的堆积密度和极细致的微观结构 ,而折射率又接近块状材料 ,因此薄膜具有高的光学稳定性和低的散射 、吸收损耗 。这为制造高强度 、高功率的光学薄膜开辟了新的路径 。中国科学院固体物理研究所采用 IBS 法在 J G2 紫外光学石英玻璃衬底上成功地制备出厚度为 500 nm 的纯度高 、质量好 Ge2SiO2 纳米颗粒镶嵌薄膜样品 。科 院长春光机所采用此技术成功制备了用于 28 . 4 nm 和 30 . 4 nm 波段的新材料组合 CΠSi 多层膜反射镜 。

但是它也有自身的缺点 :

(1) 大的离子轰击能量和密度 ,增大了表面的粗糙度 ,从而引起散射损耗的增加 。

(2) 必需合理地选择离子源的工作气体 ,因为不同的气体对同一种膜料有着不同的吸收 。

(3) IBS 沉积率很小 。溅射沉积是近几年发展较快的一种薄膜沉积方法 ,研究得较多 ,因而应用得也比较广泛 。

3 分子束外延

分子束外延 (MB E) 是在真空蒸发的基础上发展起来的一种单晶薄膜的制备技术 ,用 MB E 技术制备的半导体超晶格和量子阱材料是近年来半导体物理学和材

料科学中的一个重大突破 。MBE 技术目前在固态微波器件 、光电器件、超大规模集成电路 、光 通 信 和 制 备 超 晶 格 材 料 领 域 有 着 广 阔 的 前景 。

MBE 是把所需要外延的膜料放在喷射炉中 ,在10 Pa 量级的超高真空条件下使其加热蒸发 ,并将这些膜料组分的原子 (或分子) 按一定的比例喷射到加热的衬底上外延沉积成膜 。与其他薄膜制备技术相比 ,MB E 有以下特点 : ①超高真空条件下 ,残余气体杂质极少 ,可保 持膜表面清洁 ; ②它是 在低温下(500～600 ℃) 生长 Ⅲ2 Ⅴ族 、Ⅱ2 Ⅵ族及 Ⅳ族元素化合物薄膜 ,生长速度极慢 (1～10μmΠh) ,因此膜是层状生长 ,可以得到表面缺陷极少、均匀度极高的膜 ;③可方便控制组分浓度和杂质浓度 ,因此可以制出急剧变化杂质浓度和组分的器件 ; ④可以用反射式高能电子 衍射 ( RHEED) 原位观察薄膜 晶体的生长情况 。目前 , 用 MBE 方法制备的 半导体薄膜激 光器、HgCdTe 红 外 探 测器 、InGaAsΠIn GaAsP、GaAsΠAl2GaAs 等量子阱材料在实际应用方面展示了 重要的前景 。

4 脉冲激光沉积

脉冲激光沉积 ( PLD) 是 20 世纪 80 年代后期发展起来的一种新型薄膜制备技术 。PLD 是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材料表面 ,使靶材料表面产生高温及熔蚀 ,并进一步产生高温高压等离子体 ( T ≥104 K) ,这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜 。目前所用的脉冲激光器中以准分子激光器能量效果最好 。准分 子激光器的 工作气体 为 ArF , KrF , XeCl和 XeF ,其波长分别为 193 ,248 ,308 ,351 nm ,光子能量相应为 6 . 40 ,5 . 00 ,4 . 03 ,3 . 54 eV。准分子激光器一般输出脉冲宽度为 20 ns 左右 ,脉冲重复频率为 1～20 Hz ,靶面能量密度可达 2～5 J Πcm ,功率密度可达1 ×10 ～1 ×10 WΠcm ,而脉冲峰值功率可高1×10 W。同其他制备技术相比 ,PLD 具有如下优点:

(1) 可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄)膜 ,甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜 ,是其突出的优点 。

(2) 激光能量的高度集中 ,PLD 可以蒸发金属 、半导体、陶瓷等无机材料 。有利于解决难熔材料 (如硅化物 、氧化物 、碳 化物 、硼化 物等) 的薄膜沉 积问题。

(3) 易于在较低温度 (如室温) 下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜 。因此 ,适用于制备高质量的光电、铁电 、压电 、高 Tc 超导等多种功 能薄膜。

(4) 能够沉积高质量纳米薄膜 。高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制三维生长的作用 ,促使薄膜的生长沿二维展开 ,因而能够获得极薄的连续薄膜而不易出现岛化 。

(5) 灵活的换靶装置 ,便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长 ,多层膜的原位沉积便于产生原子级清洁的界面 。

(6) 生长过程可以原位引入多种气体 ,烧蚀物能量高 ,容易制备多层膜和异质结 ,工艺简单 ,灵活性大。

目前 ,PLD 技术主要用于 BNNΠKTP 外延光波导膜、钙钛矿结构铁电膜 、纳米颗粒嵌入膜以及其他光电子薄膜的制备 。

大量的研究表明 ,调节试验条件可以使薄膜的化学成分与靶材的化学成分一致 ,这使得 PLD 成为制备复杂组分的薄膜材料的重要手段 。但是 ,在薄膜中及表面存在微米 、亚微米尺度的颗粒 (Droplet) ,所制备的薄膜面积小 ,以及某些材料的靶膜成分不一致。

伴随着 PLD 及新兴的激光 MB E技术的完善 ,脉冲激光制膜将会在高质量的纳米半导体薄膜 、超晶格和新型人工设计薄膜的研究方面得到进一步的发展。

5 化学气相沉积

化学气相沉积 (CVD 是把含有构成薄膜元素的)一种或几种化合物 、单质气体供给衬底 ,借助气相作用或在衬底表面上的化学反应生成薄膜的一种制备方法。由于 CVD 法是一种化学反应方法 ,它可任意控制薄膜组成 ,能够实现过去没有的全新结构和组成 ,甚至可以在低于薄膜组成物质的熔点温度下制备薄膜 ,所以主要用于制备半导体集成电路中的外延膜、外延光波导膜 、薄膜激Si3N4 ,SiO2 等绝缘保护膜和 TiC , SiC ,BN 等耐磨涂层。近年来 CVD技术有了很大的发展 ,主要表现在以下几种 :

5 .1 金属有机化合物化学气相沉积

金属有机化合物 化学气相沉积 (MOCVD) 法是近二三十年来发展起来的一项薄膜材料制备技术 ,该方法是采用 Ⅲ、Ⅱ族元素的有机化合物和 Ⅴ族 、Ⅵ族元素的氢化物等作为生长源材料 ,以热分解反应在衬底上进行气相外延 ,生长 Ⅲ2 Ⅴ族 、Ⅱ2 Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单层 。几乎所有的 Ⅲ2 Ⅴ族 、Ⅱ2 Ⅵ族 、Ⅳ2 Ⅳ族化合物半导体材料都可以用 MOCVD 技术制备 。

MOCVD 最主 要的特 点是沉 积温度 低 , 如制备ZnSe 膜的温度为 350℃,制备 SiC 薄膜的温度低于300 ℃。因此 MOCVD 技术具有其他薄膜制备技术不具有的优点 : ①薄膜的组成元素均以气体形式进入反应室 ,通过控制载气流量和切换开关可以容易地控制薄膜组成 ,薄膜的污染程度小 ; ②以金属有机物为源 ,低温沉积可以降低薄膜中的空位密度和缺陷 ; ③可以精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分 、导电类型 、载流子浓度 、厚度等特性 ,获得超晶格薄膜 ; ④反应势垒低 ,制备外延膜时 ,对衬底的取向要求不高 ; ⑤适于大面积成膜和批量生产 ,容易实现产业化 。但是 MOCVD 的原材料成本较 高 ,毒性大 ,因此研究毒性较小的有机砷来代替实属必要 。同时 ,薄膜中有由于低沉积速率引起的小颗粒 。这

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些问题在许多研究中有的已经基本得到解决 ,如采用微波等离子体激发和射频处理 ,或采用电子回旋共振技术等。

目前各种主要类型的化合物半导体器件制作中都用到了 MOCVD术，如异质结双极晶 体管 (HBT) 、高电子迁移率晶体管 、太阳能电池 、激光器、光探测器 、场效应晶体管 ( FET 以及发光二极管)(LED 等是当前正在用 MOCVD 技术进行研究 、发展)和生产的几种器件 。所以 MOCVD 仍然是 MB E 的竞争对手。

5. 2 等离子体增强化学气相沉积

等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 是一种新的制膜技术 ,它是借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态物质发生化学反应 ,而在衬底上沉积薄膜的一种方法 ,特别适合于半导体薄膜和化合物薄膜的合成 ,被视为第二代薄膜技术。

PECVD 法具有较好的灵活性 ,沉积温度低和可重复性 ,从而扩大了 CVD 法的应用范围 ,特别是提供了在不同衬底上制备各种薄膜的可能性 。它适应了当前大规模集成电路生产工艺向低温方向发展的趋势 ,越来越引起学术界的重视 ,成为制备氮化硅薄膜的常用方法 。常用的 PECVD 法通过射频 (RF)激发稀薄气体进行辉光放电得到等离子体 ,利用等离子体的活性促进反应 ,在较低的温度甚至不需要加热的情况下制备薄膜 ,避免了高温导致衬底变形和薄膜组织变化的缺点 ,因此可以在聚合物或塑料衬底上进行薄膜沉积 。PECVD 法沉积速率快 ,薄膜厚度和均匀性好 ,附着力高。

PECVD 法的缺点是等离子体反应非常复杂 ,薄膜中往往含有较多的氢和游离硅 ,等离子体中的离子对薄膜的轰击使薄膜表面产生缺陷 ,导致薄膜密度下降 。因此 ,采用电子回旋共振 ( ECR) 使 PECVD法不断得到改进 ,改进后的 ECR2PECVD 法可以在更低的温度下沉积 ,辐射损伤大大降低 ,膜的含氢量少 ,致密度高 。

CVD 制备薄 膜 的方 法还 有许多：

Hot2CVD ,Cat2CVDPhoto2CVD ,Laser2CVD 等 , 由 于 篇幅 有 限 ,这里不一一叙述 。

6 溶胶2凝胶工艺

溶胶2凝胶 ( Sol2Gel) 工艺是一种湿法化学工艺 。它是将金属醇盐或其他盐类溶解在醇 、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液 (Solutio n) ,溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶 ,进一步的聚合反应经过溶胶2凝胶反应形成凝胶 ( Gelatio n) ,将凝胶热处理除去剩余的有机物和水分 ,最终形成所需的薄膜 。

Sol2Gel 工艺最主要的优点是反应温度低 ,可以在分子水平上进行组元的控制 ,为材料的结构设计和分子加工提供了有效途径 。此外 ,Sol2Gel 工艺制备的薄膜具有高度均匀性 、高纯度的特点而越来越受到人们的重视。采Sol2Gel 工艺已经成功地制备了 PbTiO3 ,LiNbO3 , ITO ,PLZT 等铁电膜 ,TiO3 ,YBaCuO 超导薄膜等。用 Sol2Gel 工艺制备的择优取向膜在光波导 、探测器 、固态存储器等方面具有很大的商业价值 。

Sol - Gel 工艺的理论尚在发展之中 ,工艺上依然存在许多问题 。醇盐水解和聚合的动力学过程和Sol - Gel 工艺薄膜形成的力学过程 、最佳工艺参数对膜的影响以及醇盐的毒性和低成本等方面还有待深入研究。

7 结束语

科学的发展改变着传统薄膜的面貌 ,新技术 、新材料的开发使得薄膜的应用也越来越广 。薄膜的种类很多 ,膜的制备方法也多种多样。然而仍由许多问题有待更加深入的研究 ,具体表现如下 : ①对特定薄膜的制备方法工艺混乱 ,试验数据缺乏通用性 ,不利于薄膜技术的产业化 ; ②对薄膜的生长机理研究不够透彻 ,由于缺乏有效的原位监测手段 ,对薄膜的形核 、生长和成膜的具体过程的研究还处在推理阶段 。因此 ,选择薄膜的制备方法时要根据实际情况 ,认真筛选制备方

法 ,优化设计制备工艺 ,同时采用先进技术改造传统方法 ,使我国的薄膜技术更上台阶 。