紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的探讨

第４Ｏ卷第９期　化工技术与开发　Ｖｏ１．４０　Ｎｏ．９　Ｓｅｐ．２０１　１　２０１１年９月　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的探讨　刘　荣，郭　桦，江梅秀　（四川省产品质量监督检验检测院，国家石油天然气监督检验中心，四川成都６１００３１）　摘　要：阐述了紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的分析原理和分析步骤，通过考察试验条件对测定结果　的影响来寻找最佳实验条件，建立标准曲线来测定硫含量。检验了方法的精密度和准确度，特别针对低硫含　量的轻柴油样品，与燃灯法进行了数据对比。　关键词：紫外荧光法；燃灯法；硫含量；低硫化　中图分类号：ｏ　６５７．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１—９９０５（２０１１）０９．００３６．０４　轻柴油中硫含量是直接与环境污染和腐蚀　对于低硫含量的轻柴油样品。紫外荧光法所测数　据的精准性能和优势更为凸显出来，这对以后的　标准修改和相关研究工作具有重要意义。　有关的项目。若硫含量超标，将造成机动车尾气　中的二氧化硫和三氧化硫含量增高，不仅使环境　受到污染，而且硫的氧化物还会对发动机产生腐　蚀。也给人的身体健康带来隐患Ⅲ。近年来，环境　保护法规日益严格，世界各国对燃油质量提出的　要求越来越高。燃油油品的低硫化已经成为一种　必然趋势，未来２Ｏ年全球柴油市场将面临降低　硫含量的挑战，而硫含量作为评价轻柴油品质的　一１　实验部分　１．１仪器与试剂　ｍｕｌｔｉ　ＥＡ　５０００Ｓ紫外荧光总硫分析仪，ｍｕｌｔｉ　ＥＡ　５０００自动进样器。　硫含量为０．１、０．２、０－３、０．５、１．０、２．０ｇ・Ｌ　的标　准样品。　１．２实验方法　项重要指标，针对轻柴油硫含量的精确分析方　法的研究就显得尤为重要［　。当前国家标准中规　定用于测定轻柴油硫含量的方法还仅仅局限于　传统的ＧＢ／Ｔ　３８０方法（燃灯法），存在一定的片　面性。虽然传统的燃灯法具有分析准确的优点，　但也受到很多不确定因素的影响，不仅操作繁　琐，费时费力，而且作为测定硫含量的仲裁试验　方法。这种手工分析方式已落后于油品分析向应　用精密度高、分析速度快捷的仪器分析方向发展　的趋势。　近年来，化学发光技术发展迅速．以其分析　准确性高，工作速度快捷，选择性好，抗干扰能力　强等优点受到广泛的关注。本文着重研究了紫外　荧光法测定轻柴油中的硫含量，并与燃灯法所测　数据进行了对比分析，特别针对低硫含量的轻柴　油样品进行了分析研究，并考察它们的精密性和　用于油品硫含量分析的紫外荧光法（ＵＶＦ）是　以脉冲式紫外荧光检测为基础的痕量总硫分析　。　试样在１１００￣（２气化，在富氧条件下，经高温燃烧　管，硫被氧化为ＳＯ：，ＳＯ。分子受紫外光的照射吸　收能量转变为激发态的ＳＯ　，当激发态的Ｓ０２＊返　回基态时发出荧光，并由光电倍增管检测，其荧　光强度与ＳＯ　呈线性关系。采用标准样品建立标　准曲线，当进行样品分析时，系统就所测样品数　据自动与标准曲线比较，从而确定样品中硫的含　量。　１．３分析步骤　打开高纯Ａｒ和Ｏ　气，将气路气压值调到最　佳压力范围，吹扫气路以及燃烧管，主机、检测器　和自动进样针开机并初始化，选择分析方法，待　燃烧管、气体流速和仪器稳定后，按照选定方法　预设的参数进行样品自动进样。分析结束后，系　准确性。试验证明，对于较高硫含量的轻柴油样　品。两种方法都具有较好的精密性和准确性：而　作者简介：刘荣（１９８０一），男，工程师，四川省产品质量监督检验检测院国家石油天然气监督检验中心，邮箱：ｌｉｕｍｎｇ１６６６＠１２６．ｃｏｍ　收稿日期：２０１１－０５．２３　第９期　刘荣等：紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的探讨　３７　统将自动计算出质量体积浓度，并计算出结果的　轻柴油ＫＹ一１２　平均值。　１　２结果与讨论　０．８　２．１试验条件对测试结果的影响评价　矮０．６　嘲　０．４　２．１．１　裂解气Ｏ　和载气Ａｒ流量对测试结果的　影响　最０．２　裂解气Ｏ　的作用是将样品气化后产生的挥　Ｏ　７ｏ０　９ｏｏ　ｌ１ｏｏ　１３０ｏ　ｌ５００　发性组分中的硫氧化为ＳＯ：，流量过小不利于样　裂解温度，℃　品氧化，易形成积碳，不但污染裂解管，而且会使　图２裂解温度与检测结果的关系　检测显示结果变小；流量过大时则易生成ＳＯ，，而　使紫外荧光检测器检测到的光电信号不足，同样　２．１．３进样量与进样速度对测试结果的影响　会使检测显示结果变小。载气Ａｒ的作用是运载　在裂解温度和气体流量一定的条件下，进样　样品气化后产生的挥发性组分，其流量过小可能　量的多少会直接影响测试结果的准确度。随着进　会使硫过快氧化生成ＳＯ，，流量过大也会影响检　样量的增加。可能分析误差会更小，但如果无限　测结果的显示值。经反复试验评价，轻柴油硫含　制的加大进样量则会造成样品燃烧不充分，形成　量测定中的裂解气Ｏ：和载气Ａｒ流量分别在　积碳．反而会使测试结果降低…。经多次试验，笔　３００ｍＬ・ｍｉｎ　和１５０ｍＬ・ｍｉｎ　时测量结果为最佳　者选择进样量为１０１ｘＬ为宜。　状态。由图１可见裂解氧流量与检测显示值之间　进样速度的快慢同样会影响测试结果的准　的关系。　确度．过快会使样品中硫燃烧转化不充分，使结　果偏低：进样太慢则可能造成积分峰的拖尾现　Ｏ．２０　象，造成测量数据的不准确。　０．１５　２．２标准曲线的建立　ｌ　吲０．１０　本试验选取硫浓度为０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、　嚣　０．Ｏ５　２．０ｇ・Ｌ　的标准样品，按分析步骤连续进样分　Ｏ　析．根据检测标准样品硫含量与放大器输出信　Ｏ　２ｏｏ　４ｏｏ　６０ｏ　８ｏ０　１０ｏＯ　号的积分值成正比的关系。由控制软件自动处　裂解氧流量／ｍＬ・ｍｉｎ－　理并建立标准曲线。以积分值为横坐标，以标准　图１　裂解氧流量与检测显示值的关系　样品总硫的体积浓度为纵坐标。结果如图３所　示，曲线的线性相关系数为０．９９９９，线性关系良　２．１．２裂解温度对测试结果的影响　好。　本实验对一已知硫体积质量浓度（０．８７ｇ・Ｌ　）　的轻柴油样品（编号：ＫＹ．１２）在不同试验温度下　２．５　所测试的结果作出比较，如图２所示，当裂解温　２．０　度在９５０￣Ｃ以下时．所得检测结果低于已知值，原　１．５　因在于挥发组分中硫燃烧不充分所造成的，这样　烂　咯１．０　的温度也会造成裂解管出口积碳；当裂解温度从　羹ｏ．５　９５０￣Ｃ增至１２００￣Ｃ时．测试结果随裂解温度的增高　Ｏ．０　而增大，但在１２ｏｏ℃以上时，检测结果又出现降　０　５００　１０００　１５００　２０００　２５００，　积分值　低的趋势，这是由于温度过高使一部分ＳＯ　被氧　图３标准曲线　化成ＳＯ３。因此，通过本实验可知，选择１１００￣（２作　为最佳裂解温度，有利于ＳＯ　的生成，又不至于严　２．３不同浓度样品精密度评价　重影响裂解管的寿命。　由表１可以看出。采用紫外荧光法对不同轻　３８　化工技术与开发　第４０卷　表１　不同硫含量轻柴油样品测定值的精密度评价　时，相对误差在±４　范围内。可见，紫外荧光法准　确度较高。　表２　已知硫含量轻柴油样品测定值的准确度评价　柴油样品进行多次测量，相对标准偏差在２％范　围内，说明该方法精密度良好，仪器稳定性良好。　２．４已知样品的准确度评价　由表２可看出．测量已知浓度的轻柴油样品　表３紫外荧光法与燃灯法测定轻柴油中硫含量数据对比　２．５紫外荧光法与燃灯法测定轻柴油中硫含量　数据对比　内。说明此方法仍然具有良好的精密度和准确　度，同时，燃灯法所测数据的相对标准偏差和相　根据表３数据可以看出。对于ＤＪ一１～ＤＪ一７含　硫量较高的轻柴油样品，燃灯法和紫外荧光法所　测数据的相对标准偏差均在５％范围内，相对误　对误差则分别在８％和±ｌ５％范围内．精密度和准　确度明显低于紫外荧光法，原因在于随着样品硫　含量的降低，燃灯法的检出限已不能较好地满足　低硫化的发展趋势，而紫外荧光法的检测范围较　宽。　差在±４％范围内，说明这两种方法对于测定较高　硫含量的轻柴油样品具有良好的且较一致的精　密度和准确度：而对于ＤＪ－８～ＤＪ—ｌ４含硫量较低的　轻柴油样品，可以看到紫外荧光法所测数据的相　对标准偏差和相对误差值分别在４％和±５％范围　另外，紫外荧光法作为一种基于化学发光技　术的先进测试方法．和燃灯法相比，它还具有操　作简便．分析速度快。时间短，可以通过建立不同　第９期　刘荣等：紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的探讨　测量范围广。　３９　浓度标准曲线来测量轻柴油中的硫含量．说明紫　外荧光法完全可以替代燃灯法，符合石油工业发　展的要求。　（４）紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的数据　３　结论　（１）大量的试验和研究证明，可以用紫外荧　光法代替燃灯法测定轻柴油中的硫含量，该方法　合理，具有说服力，对以后的标准修改和相关研　究工作具有重要意义。　参考文献：　［１］　陈妍．轻柴油中硫含量测量的不确定度评定［Ｊ］．现代　测量与实验室管理，２００８，（２）：３０．３３．　［２］谭秋艳，吕焕明，刘慧玫．轻质石油产品硫含量测试　方法研究与评价［Ｊ］．中国测试技术，２００７，３３（３）：　不仅使分析时间大大缩短，而且具有操作简单，　速度快．污染少的特点。具有较高的精密度和准　５７．６Ｏ．　确度，是一种先进的元素分析方法。　［３］单佳慧，刘晓勤，岳军，姚虎卿．汽油中硫含量的分　（２）通过数据分析对比．对于低硫含量的轻　析方法进展［Ｊ］．南京工业大学学报，２００７，２９（５）：　柴油样品，紫外荧光法具有更宽的检测范围，所　１０６一ｌ　１０．　测数据的精准性与燃灯法相比较，更具优势。　［４］　骆重梅，陈晓慧，宋丹．ｘ荧光光谱技术在石油产品　（３）紫外荧光法可以通过建立不同浓度范围　硫分析中的应用［Ｊ］．石化技术，２００５，１２（２）：１１－１３．　的工作曲线，来测定不同硫含量的轻柴油样品　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｌｐｈｕｒ　ｉｎ　Ｌｉ　ｔ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｆｕｅｌｓ　ｂｙ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＬＩＵＲｏｎｇ，ＧＵＯＨｕａ，ＪＩＡＮＧＭｅｉ－ｘｉｕ　（Ｓｉｅｈｕａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ＆Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ，Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ＆Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００３１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｔｅｐｓ　ｏｆ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｐｈｕｒ　ｉｎ　ｌｉｇｈｔ　ｄｉｅｓｅｌ　ｆｕｅｌｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｌａ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ　ｓｕｌｆｕｒ　ｉｎ　ｄｉｅｓｅｌ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｉｎｇ　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｓｏｍｅ　ｓｕｌｐｈｕｒ　ｄａｔａ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｆｌｕｏｒｅｓ—　ｃｅｎｃｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｓｕｌｐｈｕｒ—ｌａｍｐ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｃｏｍｐａｒｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｆｏｒ　ｌｏｗ　ｓｕｌｐｈｕｒ　ｄｉｅｓｅ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｌｆｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ｓｕｌｐｈｕｒ—ｌａｍｐ；ｓｕｌｐｈｕｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ；ｌｏｗ　ｓｕｌｐｈｕｒ　（上接第２０页）　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　２％Ａｂａｍｅｃｔｉｎ　Ｃａｐｓｕｌｅ　Ｓｕｓｐｅｎｓｉ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