不同品种异戊橡胶的性能对比

２８　橡胶工业　２０１２年第５９卷　不同品种异戊橡胶的性能对比　王超　，孙培培　，徐林　，赵青松　，梁爱民　，韩丙勇。　（１．中国石化北京化工研究院燕山分院，北京　１０２５００；２．北京化工大学材料科学与工程学院，北京　１０００２９）　摘要：对不同品种的异戊橡胶（ＩＲ）进行性能对比。结果表明：各种ＩＲ胶料的物理性能基本相当，中国石化北京　化工研究院燕山分院钛系ＩＲ（ＹＳ—ＴｉｌＲ）的动态力学性能更为均衡；ＹＳ－ＴｉｌＲ以一定比例等量替代天然橡胶（ＮＲ）用于　载重轮胎胎面胶，胶料的综合性能与俄罗斯ＳＫＩ一３等量替代ＮＲ胎面胶基本相当，其中以３ｏ份ＴＩ－ｌＲ等量替代ＮＲ　后，胶料的加工性能和物理性能变化最小。　关键词：钛系异戊橡胶；稀土异戊橡胶；天然橡胶；胎面胶　中图分类号：ＴＱ３３３．３　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—８９０Ｘ（２０１２）０１—００２８—０５　异戊橡胶（ＩＲ）因分子结构与天然橡胶（ＮＲ）　斯ＩＲ完全替代ＮＲ与顺丁橡胶（ＢＲ）和ＳＢＲ并　用于胎面胶中，针对硫化速度慢、拉伸强度低等缺　点调整硫化体系，改变补强剂和软化剂用量，并添　加活化胶粉，胶料物理性能和成品轮胎性能与采　用ＮＲ的配方相近。　相同，俗称合成天然橡胶　］，可替代ＮＲ应用于各　类橡胶制品。ＩＲ按催化体系可分为锂系ＩＲ（Ｌｉ—　ＩＲ）［　、钛系ＩＲ（Ｔ．＿１Ｒ）【３＿和稀土ＩＲ（Ｎｄ—ＩＲ）［　。　前苏联于２０世纪８ｏ年代开始批量生产３个牌号　的Ｎｄ—ＩＲ工业化产品。中国科学院长春应用化　载重轮胎是一种使用ＮＲ较多的轮胎，胎面　胶是轮胎中耗胶量最大的部件。本工作采用中国　石化北京化工研究院燕山分院的Ｔｉ—ＩＲ部分替代　学研究所于２０世纪７０年代开发出Ｎｄ—ＩＲ，相关　研究持续至今。中国石化北京化工研究院燕山分　院近两年先后开展了Ｎｄ—ＩＲ和Ｔｉ—ＩＲ的研究工　ＮＲ用于载重轮胎胎面胶配方，研究胶料的性能　变化情况，并与俄罗斯进口Ｔｉ—ＩＲ和Ｎｄ—ＩＲ进行　对比。　作，在催化剂制备和聚合工艺等方面进行了大量　研究，取得了一定成果。　ＩＲ是合成橡胶中性能最接近ＮＲ的胶种，部　分替代ＮＲ用于轮胎胎面胶已成为其应用的热点　之一　］。傅彦杰等［６　以２０份俄罗斯ＩＲ替代１０　份ＮＲ和１Ｏ份丁苯橡胶（ＳＢＲ）用于某规格轮胎　胎面胶配方中，或以３Ｏ份ＩＲ等量替代ＮＲ用于　１　实验　１．１主要原材料　中国石化北京化工研究院燕山分院Ｔｉ～ＩＲ　（简称Ｙ　ＴｉＩＲ），中国石化北京化工研究院燕山　某规格轮胎胎体胶配方中，配方其余组分和用量　均不变，试验结果表明胶料综合性能无变化。毛　分院产品；俄罗斯Ｔｉ—ＩＲ（牌号ＳＫＩ一３，分为黑白两　色，黑色所加防老剂为胺类污染型防老剂，白色所　加防老剂为酚类非污染型防老剂，下文除特别注　明外均为黑色）、俄罗斯Ｎｄ—ＩＲ（牌号ＳＫＩ一５）和　霞等＿７　在农业轮胎胎面胶配方中用ＩＲ等量替代　ＮＲ，适当调整硫化体系，胶料的各项物　理性能完全满足农业轮胎胎面胶性能要求，工艺　性能良好，成品轮胎性能达到国家标准要求，经济　效益较好。牟延亭等　以牌号为ＣＫＨ一３的俄罗　作者简介：王超（１９７６～），男，湖南邵阳人，中国石化北京化　工研究院燕山分院高级工程师，博士，主要从事合成橡胶技术开　发工作。　ＮＲ（牌号ＳＣＲ２０），工业级，深圳市鑫城橡胶有限　公司提供；炭黑Ｎ２２０和Ｎ３３０，天津海豚炭黑有　限公司产品。　１．２　配方　ＩＲ胶料对比配方：ＩＲ（变品种）　１００，高耐磨　炉黑３５，氧化锌５，硬脂酸２，硫黄２．２５，促　进剂ＮＳ　０．７。　第ｌ期　王　超等．不同品种异戊橡胶的性能对比　载重轮胎胎面胶配方见表１［８３。　表１试验配方　份　组分　配方编号　ＮＲ　Ｙｓ＿ＴＩＩＲ　ＳＫＩ一３　注：配方其余组分及用量为炭黑Ｎ２２０　５０，氧化锌　３．５，馒　脂酸２．５，防老剂４０１０ＮＡ　２，硫黄２，促进剂ＣＺ　０．８。　１．３试样制备　１．３．１　ＩＲ基本性能对比胶料　胶料采用ＳＫ一１６０型开炼机按照ＡＳＴＭ　Ｄ　３４０３－－２００７￣橡胶的标准试验方法．异戊橡胶　（ＩＲ）的评定》规定工艺进行混炼，采用ＸＬＢ—Ｄ　４００×４００×２型橡胶平板硫化机硫化，硫化条件　为１４５℃×３０　ｒａｉｎ。　１．３．２载重轮胎胎面胶料　胶料采用ＳＫ一１６０型开炼机按照ＧＢ／Ｔ　１５３４０－－２００８｛天然、合成生胶取样及其制样方法》　附录Ａ规定工艺进行混炼，采用ＸＬＢ—Ｄ　４００×　４００×２型橡胶平板硫化机硫化，硫化条件为１５０　℃×１５　ｒａｉｎ。　１．４测试分析　（１）红外光谱分析。采用德国Ｂｒｕｋｅｒ仪器公　司生产的ＴＥＮＳＯＲ一２７型红外光谱仪进行红外光　谱分析，制样方法为红外光谱涂膜法，扫描范围为　４　０００￣４００　ｃｍ～。　（２）核磁共振分析。采用德国Ｂｒｕｋｅｒ仪器公　司生产的４００　ＭＨｚ核磁共振仪进行核磁共振分　析，溶剂为氘代氯仿，四甲基硅氧烷零定标，氢谱　工作频率为４００．１３　ＭＨｚ。　（３）差示扫描量热（ＤＳＣ）分析。采用日本理　学株式会社生产的ＤＳＣ—ＤＴＡ　ＰＴＣ一１０Ａ低温型　ＤＳＣ仪进行ＤＳＣ分析，气氛为氮气，测试温度为　～１５０～＋１００℃，升温速率为２０℃・ｒａｉｎ＿。。　（４）门尼粘度。采用日本岛津公司生产的　ＳＭＶ一３００型自动门尼粘度计按照ＧＢ／Ｔ　１２３２．１—２ＯＯＯ《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进　行测定第１部分：门尼粘度的测定》测定门尼粘　度［－ＭＩ　（１＋４）１００℃］。　（５）拉伸性能。采用日本岛津公司生产的　ＡＧ一２０ｋＮＧ型电子拉力机测定拉伸性能。　（６）动态力学性能。采用美国ＴＡ公司生产　的ＤＭＡ２９８０型粘弹谱仪测定动态力学性能，测　试频率为２　Ｈｚ，测试温度为一１５０～４－１００℃，升　温速率为５℃・ｒａｉｎ～，试样尺寸为４０　ｍｍ×５　ｍｍＸ　１　ｍｍ。　（７）耐磨性能。采用中国台湾高铁科技股份　有限公司生产的ＧＴ一７０１２－Ｄ型ＤＩＮ磨耗机测定　耐磨性能。　（８）压缩生热性能。采用北京友深电子仪器　有限公司生产的Ｙ３ＯＯ０Ｅ型压缩生热试验机按照　ＧＢ／Ｔ　１６８７—１９９３《硫化橡胶在屈挠试验中温升　和耐疲劳性能的测定第２部分：压缩屈挠试验》　测定压缩生热性能，冲程为４．４５　ｍｍ，负荷为１　ＭＰａ，温度为５５℃。　２结果与讨论　２．１　结构分析　对不同品种ＩＲ进行了结构对比，红外光谱　见图１，各异戊二烯结构单元摩尔分数见表２。　１一Ｙ　ＴｉＩＲ；２一ＳＫＩ一３（白）；３一ＳＫＩ一３；４一ＳＫＩ一５。　图１不同品种ＩＲ的红外光谱　表２不同品种ＩＲ的异戊二烯结构单元摩尔分数　橡胶工业　２０１２年第５９卷　从图１。可以看出，不同品种ＩＲ均有共同的特　表３不同品种ＩＲ生胶和混炼胶的门尼粘度　征谱带。８３７　ｃｍ一　处为顺式１，４一结构单元的特征　峰，８８９　ｃｍ　附近为３，４一结构单元的振动吸收峰，　１　３７６　ｃｍ　处为侧甲基结构的特征吸收峰，１　４４９　ｃｍ　处为一ＣＨ　一的特征峰，由峰高和峰面积　２．２．２硫化特性　ＹＳ—ＴｉＩＲ的硫化特性：Ｍ。　０，Ｍ｝｛　８　大小可以看出，３，４－结构单元含量远远小于顺式　１，４－结构单元含量，图中没有发现反式１，４－结构　ｄＮ・ｍ（对应时间２９．０７　ｍｉｎ），ｔ　】　７．２８　ｍｉｎ，￡５０　单元和１，２一结构单元的特征吸收峰，表明采用该　催化体系合成的ＩＲ以顺式结构为主。从表２更　为详细的定量数据可以看出，ＹＳ－ＴｉｌＲ与俄罗斯　ＴＨＲ（ＳＫＩ～３）结构基本相当。　从分子运动学观点看，玻璃化温度（Ｔ　）是使　冻结的链段开始运动所需的最低温度。橡胶弹性　主要通过链段运动实现，当链段被冻结时，橡胶的　弹性就消失了，因此　是橡胶使用的最低温度。　对于胎面胶，低的Ｔ　意味着良好的耐寒性和耐　磨性。　对不同品种ＩＲ进行ＤＳＣ分析，结果见图２。　温度／℃　注同图１。　图２　不同品种ＩＲ的ＤＳＣ曲线　从图２可以看出，ＹＳ—ＴｉＩＲ，ＳＫＩ一３（白），ＳＫＩ一　３和ＳＫＩ一５的丁　分别为一５８．６，一５８．３，一５８．６　和一５７．３℃，即不同种类ＩＲ的Ｔ　相近，均在　５８．０℃左右。　２．２基本性能对比　２．２．１　门尼粘度　不同品种ＩＲ生胶和混炼胶的门尼粘度如表　３所示。　从表３可以看出，ＹＳ—ＴｉＩＲ与ＳＫＩ一３生胶门　尼粘度相当。与Ｎｄ—ＩＲ相比，ＴＩ＿ＩＲ的混炼胶门　尼粘度变化幅度稍大。　１０．２０　ｍｉｎ，ｔ９。　１７．１３　ｍｉｎ。这表明ＹＳ～ＴｉＩＲ　易硫化且硫化时间短，易产生硫化返原。　２．２．３物理性能　不同品种ＩＲ硫化胶的物理性能如表４所示。　表４不同品种ＩＲ硫化胶的物理性能　从表４可以看出，ＹＳ－ＴｉｌＲ的３００　定伸应　力和拉伸强度高于ＳＫＩ一３，撕裂强度低于ＳＫＩ一３、　高于ＳＫＩ～５，拉断永久变形较小，硬度与ＳＫＩ　３和　ＳＫＩ一５相当。其中ＹＳ—ＴｉｌＲ的３００％定伸应力最　高，说明其与炭黑结合较好。　２．２．４动态力学性能　乘用轮胎滚动阻力减小５　～７　，载重轮胎　滚动阻力减小２　～４　，均可节约燃油１　。同　时，为了保证行车安全，要求轮胎具有较好的抗湿　滑性能。橡胶的动态粘弹谱能同时反映这两项指　标。在固定频率下，橡胶６０和０℃下的损耗因子　（ｔａｎＳ）分别与相应轮胎的滚动阻力和抗湿滑性相　对应。不同品种ＩＲ硫化胶的动态粘弹谱及其６ｏ　和０℃下的ｔａｎ　和Ｔ　分别见图３和表５。　从表５可以看出，ＹＳ—ＴｉｌＲ的滚动阻力明显　低于ＳＫＩ一３和ＳＫＩ一５，抗湿滑性能稍逊于ＳＫＩ一３、　优于ＳＫＩ－５。　２．３　ＩＲ等量替代ＮＲ用于载重轮胎胎面胶对比　２．３．１门尼粘度　ＹＳ—ＴｉＩＲ，ＳＫＩ一３和ＮＲ生胶的门尼粘度分别　为８１，７４和６　７。１　～５　配方混炼胶的门尼粘度　第１期　王超等．不同品种异戊橡胶的性能对比　ｌ—ＹＳ＿ＴｉｌＲ；２一ＳＫＩ一３；３一ＳＫＩ一５。　图３不同品种ＩＲ硫化胶的动态粘弹谱　表５　不同品种ＩＲ硫化胶６０和０℃下的ｔａｎ８及Ｔ。　分别为４４，４２，４５，４６和３６。可以看出，ＹＳ＿ＴｉＩＲ　等量替代ＮＲ后，混炼胶门尼粘度变化不大。但　以３０份ＳＫＩ－３等量替代ＮＲ，相应混炼胶门尼粘　度较ＮＲ胶料有较大幅度的降低。　２．３．２物理性能　不同配方硫化胶的物理性能如表６所示。　表６不同配方硫化胶的物理性能　从表６可以看出，采用ＹＳ—ＴｉｌＲ等量替代　ＮＲ后，硫化胶的邵尔Ａ型硬度、３００　定伸应力　和拉伸强度总体有一定程度的增大，撕裂强度和　拉断永久变形略有减小。分别采用２Ｏ和３Ｏ份　ＳＫＩ一３等量替代ＮＲ后，硫化胶的撕裂强度增大，　拉断伸长率和拉断永久变形有所减小，邵尔Ａ型　硬度和３００％定伸应力先增大后减小。总体来　看，采用３Ｏ份以下的ＹＳ—ＴｉｌＲ等量替代ＮＲ对胶　料综合性能无不利影响。　２．３．３动态力学性能　不同配方硫化胶的动态粘弹谱及其６Ｏ和０　℃下的ｔａｎ　和Ｔ　分别见图４和表７。　温度／＇ｃ　配方编号：１～１　；２—２　；３—３　；４—４　；５—５＃。　图４不同配方硫化胶的动态粘弹谱　表７不同配方硫化胶６０和０℃下的ｔａｎ８及　项　目　配方编号　２＃　３＃４＃　５＃　ｔａｎ６　６０℃０．０９２　１　０．０９３　４　０．０９３　２　０．０９０　６　０．０９０　８　０℃　Ｏ．１１７　Ｏ　０．¨９　０　０．１１７　２　０．１１２　５　０．１２Ｏ　９　／￣Ｃ　一４４．９７—４４．Ｏ４—４６．７６—４４．２９—４４．９４　从图４可以看出，采用不同品种ＩＲ等量替代　ＮＲ后，各配方硫化胶的ｔａｎ￣＇－温度曲线与ＮＲ硫　化胶很接近，说明在胎面胶配方中以３Ｏ份以下的　ＴＨＲ等量替代ＮＲ，硫化胶的抗湿滑性能和滚动　阻力变化很小，均能满足使用要求。　从表７可以看出，采用ＹＳ－ＴｉｌＲ等量替代　ＮＲ后，硫化胶的抗湿滑性能有所提高，但滚动　阻力略有增大；采用ＳＫＩ一３等量替代ＮＲ后，硫　化胶的滚动阻力有所下降，且随着ＳＫＩ一３用量的　增大，硫化胶的抗湿滑性能先下降后略有提高。　总体来看，各硫化胶的抗湿滑性能和滚动阻力变　化不大。　２．３．４耐磨性能　１　～５　配方硫化胶的ＤＩＮ磨耗量分别为　１４０，１５０，１４１，１５２和１５３　ｍｍ。。硫化胶的磨耗数　据表明，随着ＮＲ用量的减小，硫化胶的耐磨性能　总体降低。其中，以３０份ＹＳ—ＴｉｌＲ等量替代　ＮＲ，硫化胶的ＤＩＮ磨耗量与全ＮＲ硫化胶相当，　耐磨性能基本没有降低；而以ＳＫＩ一３等量替代　ＮＲ，硫化胶的耐磨性能降幅较大。　３２　橡胶工业　２０１２年第５９卷　２．３．５压缩生热性能　载重轮胎胎面胶，胶料的综合性能与俄罗斯ＳＫＩ一　３等量替代ＮＲ胶料基本相当，其中以３０份Ｔｉ—　ＩＲ（包括ＹＳ～ＴｉｌＲ和ＳＫＩ一３）等量替代ＮＲ后，胶　料的加工性能和物理性能变化最小。　不同配方硫化胶的压缩生热性能如表８　所示。　表８不同配方硫化胶的压缩生热性能　参考文献：　［１］钱伯章，朱建芳．我国异戊橡胶发展时机已经成熟［Ｊ］．橡胶　科技市场，２００７，５（１Ｏ）：８－１１．　Ｅｅｌ周立新．锂催化异戊橡胶的合成、性能与应用［Ｊ］．现代化工，　２００７，２７（２）：５００—５０３．　［３］李花婷，曹振纲．异戊橡胶应用技术及其发展前景分析［ＪＪ．　从表８可以看出，随着ＮＲ用量的减小，硫化　合成橡胶工业，２００７，３０（３）：１６５一ｌ６８．　胶的压缩疲劳温升和实际温度降低，其中降幅最　大的是ＹＳ—ＴｉｌＲ，其次是ＳＫＩ一３。采用ＳＫＩ一３的　硫化胶静、初动和终动压缩变形率均高于采用　ＹＳ—ＴｉｌＲ的硫化胶。　３　结论　［４］邱艳平，张允武，丛悦鑫，等．稀土催化聚异戊二烯橡胶的合　成及应用口］．齐鲁石油化工，２００５，３３（３）：２２１－２２５．　Ｉｓ］曹建明，任美红，赵玉中．国内外异戊橡胶现状及我国发展建　议［Ｊ］．化工新型材料，２００７，３５（５）：８４—８６．　［６］傅彦杰，刘润祺，龚怀耀．俄罗斯异戊橡胶性能试验［Ｊ］．橡胶　工业，１９９５，４２（３）：１４０—１４３．　［７］毛霞，曹桂娥，冯耀岭．异戊橡胶在农业轮胎胎面胶中的应用　试验［Ｊ］．轮胎工业，１９９４，１４（７）：８－１０．　［８］牟延亭，张大山．异戊橡胶ＣＫＨ一３替代天然橡胶用于胎　面［Ｊ］．轮胎工业，１９９４，１４（１２）：３　５．　收稿日期：２０１１一Ｏ７—１Ｏ　（１）初步测试结果表明，ＹＳ—ＴｉｌＲ与其余ＩＲ　物理性能基本相当，动态力学性能更为均衡。　（２）ＹＳ—ＴｉｌＲ以一定比例等量替代ＮＲ用于　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ＩＲ　Ｗ　～Ｇ　Ｃｈａｏ　，ＳＵＮ　Ｐｅｉ—ｐｅｉ　，Ｘ【，Ｌｉｎ　，ＺＨＡＯ　Ｑｉｎｇ—ｓｏｎｇ　，Ｌ　ＡＮＧ　Ａ　—ｍｉｎ　，ＨＡ～Ｂｉｎｇ—ｙｏｎｇ。　（１．Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｙａｎｓｈａｎ　Ｂｒａｎｃｈ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０２５００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００２９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ＩＲ　ｗｅｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ，ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｌ　ＩＲ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ｙａｎ—　ｓｈａｎ　ｂｒａｎｃｈ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ（ＹＳ—ＴｉＩＲ）ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｂａｌａｎｃｅｄ．Ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ＩＲ　ｉｎｓｔｅａｄ　ｏｆ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ＮＲ　ｉｎ　ｔｒｅａｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｏｆ　ｔｒｕｃｋ　ｔｉｒｅ，ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＹＳ—ＴｉＩＲ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ａｎｄ　Ｒｕｓｓｉａｎ　ＳＫＩ一　３　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｗｅｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ，ａｎｄ　ｗｉｔｈ　３０　ｐｈｒ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ　ｉｎｓｔｅａｄ　ｏｆ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ＮＲ，　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｈａｄ　ｍｉｎｉｍｕｍ　ｃｈａｎｇｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ；ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ；ｎａｔｕｒａｌ　ｒｕｂｂｅｒ；ｔｒｅａｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ