您的当前位置:首页正文

AlN薄膜的研究进展

2022-10-29 来源:步旅网
A1N薄膜的研究进展/祝斌等 ・307・ AIN薄膜的研究进展 祝斌,宋仁国 (浙江工业大学机械制造与自动化教育部重点实验室,杭州310014) 摘要 A1N是一种性能优异的宽带隙Ⅲ一V族氮化物半导体材料,在电、光和机械领域展现了极大的应用 前景。结合国内外研究的热点问题和各科研团体最新的研究成果,从A1N的性质、AIN薄膜的制备方法、国内 外A1N薄膜的最新研究进展及A1N薄膜的应用等4个方向进行了详细阐述。 关键词 A1N薄膜制备方法应用 Research Progress 0f AlN Thin Film ZHU Bin,SONG Renguo (Key Laboratory of Mechanical Manufacturing and Automation of Ministry of Education, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014) Abstract A1N is a group-UI—V—nitride semiconductor materials with excellent properties and wide band-gap, it shows great application prospect especially in the electrical,optical and mechanical fields.In this article,with the hot issue researched at home and abroad,and the latest results which are discussed by the research groups,the A1N nature, A1N thin film preparation,the latest research progress at home and abroad and the application of A1N thin films are ex— plained in detail. Key words AIN thin films,preparation methods,application 0引言 1 AIN薄膜的制备方法 A1N是一种宽带隙Ⅲ一V族氮化物,在常温下禁带宽度 A1N薄膜的制备方法有很多,其中常用的有化学气相沉 E一6.2eV,其原子间以共价键结合,通常是六方晶系中的纤 积法(CVD)、磁控溅射法、脉冲激光沉积法(PI D)、离子束蒸 锌矿结构。A1N具有许多优良的物理化学性质(见表1),如 发法、分子束外延法(MBE)和离子注入法等。 化学稳定性和绝缘性好、压电系数和导热率高、直带隙宽度 本文着重介绍化学气相沉积法、磁控溅射法和脉冲激光 比较宽、声波传播速度快、热膨胀系数低、力学强度优异、光 沉积法。 学和力学性能优异等,使其在机械、微电子、光学以及电子元 1.1化学气相沉积法 器件、声表面波器件(SAw)和高频宽带通信器件等领域有着 化学气相沉积法(CVD)包括金属有机化学气相沉积法 广阔的应用前景[1 ]。本文结合国内外的研究成果,对A1N (MoCVD)、等离子增强化学气相沉积法(PECVD)和低压化 薄膜的最新研究状况进行了全面介绍与评述,以便更进一步 学气相沉积法(LPCVD),它是通过蒸镀材料或溅射材料来制 了解该类材料,促进其研究与应用。 备薄膜的,所制得的薄膜除了从原材料获得组成元素外,还 表1纤锌矿AIN的物理性质 与基片发生化学反应。与其它方法相比,用化学气相沉积法 Table 1 Physical properties of wurtzite AlN 制备A1N薄膜可以在较低的衬底温度下进行,并且沉积的薄 参数 数值 膜纯度高、致密而且很容易形成定向好的晶体形态[5]。 禁带宽度/eV 6.28 宁金叶等 ]利用金属有机化学气相沉积法在衬底温度 密度/(g/cm3) 3.23 为1050℃、TMA流量为5.0×10 /min、NH3流量为2.0× 热膨胀系数/(×1O K ) Aa/a=2,Ac/c=3 10 m。/rain、反应室总压为5.3×1O Pa时成功地制备了高 热导率/(W/(cm・K)) 2.85 度C轴择优取向的AlN薄膜[2],系统研究了工艺参数对薄膜 电阻率/(Q・cm) >1O 。 结构特性的影响,并且获得了生长择优取向薄膜最佳的工艺 介电常数 4.68 参数。研究结果表明,较高的衬底温度、较大的NH 流量及 折射率 2.15 较低的反应室气压有利于六方晶型A1N薄膜的生长。 *国家自然科学基金资助项目(50771093) 祝斌:男,1984年生,硕士生,主要从事PLD薄膜材料制备的研究 E-mail:zhubinl0@gmail.corn ・308・ 材料导报 2010年5月第24卷专辑15 1.2磁控溅射法 磁控溅射(Magnetron sputtering)又称为高速低温溅射, 是在磁场约束及增强下的等离子体中的工作气体离子(如 Ar )在靶阴极电场的加速下轰击阴极材料,使材料表面的原 子或分子飞离靶面,穿越等离子体区后在基片表面沉积、迁 移最终形成薄膜。磁控溅射法具有低温、高速、可制备出内 应力小和结构致密的A1N薄膜等优点[6],并且相对于其它制 备技术,所需要的设备价格比较低廉,易于实现工业化生产。 但该法也存在一些缺点,如用磁控溅射法制备AlN薄膜时 AlN靶体烧制较困难,而且用这种靶材沉积的薄膜往往会出 现氮含量偏低的情况,因此通常需要充人一定量的氮气作为 反应气体来避免成膜后样品出现缺氮的微粒,此方法为磁控 反应溅射[6],在诸多磁控溅射法中,磁控反应溅射是应用较 广泛的一种。 于毅等口 采用直流磁控反应溅射法,通过降低薄膜含氧 量成功地在多种衬底材料上制备了较高质量的A1N薄膜,薄 膜呈现(0O2)面择优取向。研究表明,含氧量过高,氧极易与 铝反应进入A1N薄膜的晶格结构中形成缺陷,对薄膜性能产 生很大影响;同时,衬底材料对薄膜性能也有重要影响,当衬 底表面状况较好、晶格失配较小时可得到较高质量的膜。 1.3脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法制备薄膜是2O世纪八九十年代兴起的 一门新技术,其基本原理是利用高能脉冲激光烧蚀靶材形成 高温等离子体,当等离子体到达基体表面后作用形成薄膜。 脉冲激光沉积法具有诸多优点,如可在较低衬底温度下进行 制备、能蒸镀高熔点材料、能制备多元素薄膜及复杂层结构 薄膜等 引,因此极大地受到了研究者的青睐。目前脉冲激光 沉积法已被公认为是制备薄膜的最好方法之一。 近几年,利用脉冲激光沉积法已成功地在一些晶格失配 的衬底上、较低的衬底温度下外延生长了质量较高的薄膜。 吕磊等嘲利用PLD法,在P-Si<100>衬底上、室温下成功地生 长了具有高取向度的A1N薄膜,并研究了沉积气压对薄膜质 量的影响,结果表明,在5x10 ~5.OPa的N2氛围中,结晶 度随气压的增大显著提高,晶粒粒径也随之增大,但样品的 表面质量较差,粗糙度增大。 2 AlN薄膜的最新研究进展 2.1 高取向度的AIN薄膜制备技术 近几年,高取向度AlN薄膜生长技术的研究受到了人们 的高度重视,并已取得较满意的成果,但这些方法绝大多数 都是在高温下进行的,目前亟待解决的难题是如何在较低的 衬底温度下制备高取向度薄膜。高取向A1N薄膜具有许多 优异的性能,如沿C轴取向的A1N具有非常好的压电性和声 表面波高速传输性。同时,不同晶面择优取向的AIN薄膜的 物理化学性质不同,其表面状态、负电子亲和性、压电应力系 数均依赖于晶面取向,如A1N薄膜a轴和c轴的表面声波传 输速度分别为5500m/s和l1354m/s。 Gustavo Sdnchez BE ]采用化学气相沉积法于Si(100)衬 底上在7OO ̄C衬底温度下成功地制备出<0001>面择优取向的 AlN薄膜,并研究了衬底温度对薄膜微观结构和薄膜应力的 影响。结果表明,当衬底温度低于300℃时所制得的薄膜大 多为非晶态;在700℃衬底温度下及较长的时间能够沉积 <OOOl>面择优取向且性能良好的A1N薄膜;衬底温度是影响 薄膜沉积的关键因素,较高的温度易于制得性能良好的薄 膜。 Gaurav Shukla等E11]采用脉冲激光沉积法于室温下在不 同的氮压环境中制得高c轴取向的AlN薄膜,研究了氮压对 薄膜微观结构的影响。结果表明,在较高的氮压环境下,AlN 薄膜能很好地结晶,并呈现(101)面择优生长;随压强的减 小,A1N薄膜从(1O1)面转向(002)面择优生长;同时,压强对 薄膜晶粒的大粒径和表面结构有很大影响,随压强增大,晶 粒粒径由270mm增到大471mm。 2.2单晶AIN薄膜生长技术 单晶A1N常被作为GaN、InN等材料生长的外延缓冲 层,它能极大地减少其与SiC、Si等单晶衬底的晶格失配和热 膨胀系数的差异,提高GaN、InN等材料的性能[1 。同时,单 晶态AlN具有一些独特的物理化学性质,可以作为某些特殊 器件的压电层或者表面材料。因此,单晶AlN薄膜生长技术 也是国内外研究的热点。 用分子束外延法沉积单晶A1N薄膜的研究最多,其基本 过程是:在超高真空腔内,原材料通过高温蒸发,在单晶衬底 上生长一层与衬底晶向相同的单晶薄膜,一般的分子束外延 法生长系统配有多种监控设备,可以对生长过程中衬底温 度、生长速度、膜厚等精确监控。B.Liu等【13_利用射频分子 束外延法在红宝石(OOO1)衬底上生长出单晶A1N薄膜,并用 夹层生长法减少了膜层与衬底的线位错,研究了快速退火法 对薄膜表面形貌和晶向的影响。研究表明,经过快速退火可 以改善薄膜的微观结构,并且在900~1200℃衬底温度下快 速退火,晶粒会随温度的升高而逐渐长大。 此外,吕慧民等E 在自制不锈钢反应釜中利用催化剂二 茂铁使无水三氯化铝与叠氮化钠在无溶剂的条件下直接反 应,成功地合成出六方单晶A1N薄膜。用该工艺制备的AIN 材料均具有半高宽小于5nm的尖锐紫光区域内的辐射峰,而 该辐射峰不是由A1N薄膜的本征缺陷引起的,而是由材料表 面的氧杂质所致。 2.3 AIN复合薄膜的制备技术 掺杂A1N薄膜材料有着优越的光学和力学性能,可以作 为发光二极管、电致发光器件等发光层的理想材料,因此掺 杂A1N薄膜具有很高的研究和应用价值。掺杂稀土元素是 研究A1N薄膜发光性能的重点,因为稀土元素有着特殊的电 子结构,具有极其特殊的光谱性质。1994年Wilson等口 采 用金属有机物分子束外延(MOMBE)法在GaAs衬底上制备 出多晶AIN薄膜,并采用离子注入法将Er注入到薄膜中,在 1.54“m处观察到光致发光现象。巴西学者A R ZanattaLl副 利用射频磁控溅射法制备了掺Sm、Eu、Yb等稀土元素的几 种氮化铝非晶薄膜,分别在不退火和退火条件下研究了各种 薄膜的光学性能。在掺Sm离子薄膜的光致发光现象中可观 察到575nm、615nm、664nm和730nm 4种发光光谱,分别是 A1N薄膜的研究进展/祝斌等 ・309・ 致发光器件 ;用A1N与GaN、InN组成三元系,其禁带宽 度在0.7~6.2eV之间可调,适于制作从红外到紫外光的发 光器件和探测器件 ;AIN还能与GaN形成合金A1GaN,从 而用于制造基于A1GaN/GaN的电子和光电器件。 由Sm离子的4G5/2—6H5/2、4G5/2—6H7,l2、4G5/2—6H9/2和 4G / 一6H… 跃迁引起的,而掺Eu离子的光致发光,由于Eu 离子的5D 一7FI、5Do一7F:和5Do一7 F4跃迁出现了 545nm、615nm和710nm 3种发光光谱,掺Yb离子则可在 980nm处出现发光光谱。该学者通过在3OO~1050℃退火还 发现,掺杂薄膜的光学性能都得到很大改善,特别研究了几 种光致发光光谱,其谱峰能量都随退火温度的升高而增加。 4结语 A1N作为典型的Ⅲ一V氮化物半导体材料具有独特的物 理化学性能,引起了国内外研究者广泛的兴趣。目前,国内 学者侧重于A1N薄膜制备工艺的研究,并已基本达到了国际 另外,利用AlN材料的高硬度特性,通过结合其它物质 可制备超硬多层膜,目前,研究较多的有TiN/A1N、A1N/ CrN、AlN/Si。N 和VN/A1N等纳米多层膜_】 。研究者主要 是通过选择不同膜材组合、改变制备工艺参数或者进行材料 后处理(如退火)来控制多层膜内部的微观结构,从而获得稳 定性好、力学等物理性能优异的超硬薄膜。对于不同材料和 不同制备方法,其工艺参数的选择亦不相同。乌晓燕等_1。]利 用反应磁控溅射法制得A1N/Si。N 纳米多层膜,即先在衬底 上沉积约80nm的AlN过渡层后交错镀制Si。N 层(膜厚控 制在0.3~2.3nm)和A1N层(4.0nm),多层膜中纤锌矿结构 的h—A1N具有使S N 晶体化的模板作用,当Si。N 膜厚小 于lnm时被强制晶化成与A1N结构相同的赝形晶体,使整 个膜样形成了强烈的(0001)取向的共格外延生长结构,与此 相应,多层膜的硬度得到了明显提高,最高达到32.8GPa,而 Si。N 随膜厚的增加而呈现非晶生长,纳米多层膜的共格外 延生长受到破坏,其硬度也随之降低。 3 AlN薄膜的应用 A1N作为一种具有优异性能的Ⅲ一V氮化物半导体材 料,已引起人们极大的重视。目前,其应用主要体现在以下 几个方面。(1)压电材料。由于氮化铝材料具有电子漂移饱 和速率高、热导率高、介质击穿强度高等优异特性,其在高 频、高温、高压电子器件领域有着巨大的应用潜力,而纤锌矿 结构的AlN薄膜具有高速率声波学的压电特性,其表面声学 波速达到6×10 em/s,在已知的压电材料中是最高的,并具 有较大的机电耦合系数,因此氮化铝是作为吉赫兹级声表面 波器件压电薄膜的优选材料,可用于制备高频表面波器件, 特别适合于制作声波传感器、吉赫兹频带SAw器件和BAw 器件。文献[19]指出,用A1N压电薄膜取代ZnO薄膜制作 吉赫兹频带SAW器件,其测试性能优于相应的ZnO薄膜 SAW器件。(2)外延缓冲层材料。由于A1N具有高热导、低 热膨胀以及较宽带隙的优点,而且与GaN、InN晶格有较好 的匹配,用AlN作为缓冲层能显著提高GaN、InN外延薄膜 质量,明显改善其电学与光学性能,因此成为GaN、InN薄膜 外延缓冲层的理想材料,而GaN作为第三代半导体材料,是 国内外研究的热点。例如,在蓝宝石上外延生长一层AlN可 以作为二维生长GaN层的模板层,减少因GaN与蓝宝石衬 底之间大的晶格失配而引起的应变,大大提高了GaN器件 的性能和寿命。(3)发光层材料。AlN可以作为蓝光紫外光 的发光材料,如果进行掺杂或者制作复合膜,发光光谱将覆 盖整个可见光区域。例如,掺Er的AlN薄膜可以实现在 1.54ym处红外发光和在可见绿光区域发光,以此可以制成电 水平,但在实际应用中其器件设计、功能测试等方面的研究 较少,而国外学者的很多成果都已经运用AlN材料设计了功 能器件,性能基本达到了要求。AlN薄膜的研究大多数还只 局限于实验室中,走上工业化应用还需要很长的一段时间, 因此,需要在以下几个方面做出努力。 (1)制备工艺要求苛刻。众多制备法都需要在高真空下 通人高纯氩气和氮气作为保护气或者反应气,并且通常需要 将衬底加热到较高的温度,而较高的温度可能会导致衬底材 料的热损伤,因此,这些条件都不易于进行工业化生产。 (2)成本极高。要达到上述的工艺要求,势必会导致薄 膜生长设备复杂、造价昂贵,同时,薄膜生长速度较慢,单个 样品造价很高。 参考文献 Bakalova S,et a1.Surface morpholo of AlN films synthesized by pulsed laser deposition[J].Vacuum,2010,84:155 2 Muhammad Maqbool Tarip Ali.Intense red catho and pho— toluminescence from 200nm thick samarium doped amor— phous A1N thin films[J].Nanoscale Res Lett,2009(4):748 3 Placidi M,et a1.High sensitive strained AlN on Si(11 1)re— sonators[J].Sens Actuators A,2009,150:64 4 Yu Leshu,et a1.In-situ chloride-generated route to different A1N nanostruetures on Si substrate[J].J Phys Chem C, 2009,113:14245 5 宁金叶,刘兴钊,邓新武.f轴择优取向A1N薄膜的制备研 究[J].电子元件与材料,2009,28(5):36 6 Song Xiufeng,Fu Renli,He Hong.Frequency effects on the dielectric properties of A1N film deposited by radio frequen— cy reactive magnetron sputtering[J].Microelectron Eng, 2009,86:2217 7 于毅,任天令,等.硅基A1N薄膜制备技术与测试分析[J]. 半导体学报,2005,26(1):42 8 程成,薛催岭,宋仁国.不同环境气压下激光沉积制备锗纳 米薄膜EJ].材料工程,2008,10:268 9 吕磊,李清山,等.室温下脉冲激光沉积制备高取向度AIN 薄膜[J].光电子・激光,2007,18(t0):1212 10 Gustavo Sdnchez R Microstructure and mechanical proper— ties of AlN films obtained by plasma enhanced chemical va— por deposition[J].J Mater Sci,2009,44:6125 (下转第333页) 添加剂和制备工艺对溶胶一凝胶法合成堇青石陶瓷析晶机理的影响/王少洪等 transformation in cordierite gel synthesized by non-hydro一 ・333・ 1 6 Shi Zhiming.Preparation of cordierite ceramic using mix— lytic sol—gel route[J].Ceram Int,2007,33:1263 6 Liu Jingxuan,Xue Qunhu,Zhou Yongsheng.Influences of Li2 COa and BaC03 on property of synthesized cordieriterJ]. Refractory Mater,2007,41(6):421 tures of Ce4 modified amorphous powder and oxide pow一 ders[J ̄.J Rare Earths,2006,24(12):263 1 7 Wang Naigang,Luo Lan,et a1.Crystallization and micro— wave dielectric properties of MgO-A12O3一Si02一TiO2一Ce02 7 Swain M v.陶瓷的结构与性能[M].郭景坤,译.北京:科学 出版社,1998:448 8 Shi Zhiming,Liang Kairning.Effects of elements~doping on glass-ceramics[J].J Chinese Ceram Oc,2003,31(7):707S 18 Dong Jipeng,Chen Wei,Lno Lan.Effects of Cr2O3 additive on crystallization behavior of MgO-A12 Oa—Si02一Ti02 glass the crystal structure and thermal expansion coefficient of cordieritel J 1.Adv Ceram,2000,84(2):19 9 Lu Anxian,Wang Yu.Effects of alkalis on crystallization and properties of MgO-A12O3一SiO2 system glass ceramics ceramics[J].J Inorgan Mater,2006,21(5):1060 19 Thomas P,et a1.Synthesis and structural charceterization of Cu and Cu deoped cordierites[J].Mater Res Bull,1 995, 30(2):141 [J].J Cent South Univ,2008,39(1):42 1O Hu Yichen,Yu Fang,Zhao Xuechen.Study on effects of al— kalis on electrical and technological properties of low dielec一 20 Mehrotra Y,et a1.New materials for precision optics[J]. Optical Eng,1986,25(4):513 21 Esmat M A Hamzawy,Ashraf F Ali.Sol—gel preparation of tric 1OSS glasses[J].Glass Enamel,2005,33(4):42 11 Yang Chengfu.The sintering characteristics of MgO-CaO- A1203一Si02 composite powder made by sol—gel method[J]. Ceram Int,1998,24:243 boron-containing cordierite Mg2(A14 )Si5Ol8 and its crystallization[J].Mater Charact,2006,57:414 22 Yang Chengfu,Cheng Chenmin.The influence of B203 on the sintering of MgO-CaO-A12O3 Si02 composite glass pow一 12 Cheng Chenmin,Yang Chengfu.The influence of crystalliza—tion on the flexural strength MgOCaO-A12 O3一SiO2 compo- der[J].Ceram Int,1999,25:383 23 Emre Yalamae,Sedat Akkurt.Additive and intensive grin- site glass[J].Ceram Int,1999,25:581 13 Chi Yushan,et a1.Role of La2O3 in MgO-A12O3一Si02一Ti02 ding effects on the synthesis of cordierite[J].Ceram Int, 2006,32:825 glass—ceramics[J].J Inorgan Mater,2002,17(2):348 14 Wang Xiaofeng,Shi Zhiming.Affects of La on the phase components and pro—perties of cordierite ceramics[J].Funet Mater,2005,36(8):1254 24 Sen Mei,Yang Juan,Ferreira J M F.Microstructural evolu一 tion in sol—gel derived P2Os—doped cordierite powders[J ̄.J Eur Ceram oe,2000(20):2191S 25 Chen Guohua,I iu Xinyu.Influence of high energy ball mil一 1 5 Chen Guohua,Liu Xinyu.Effect of ceria on dielectric DroI ling on phase components and transformation mechanism of perties of cordierite-based glass—ceramics[J].Piezoelectec— trics Acoustooptics,2006,28(2):202 、 、 \ 、 \ 、、 \、 、 、 、、) 、、 cordierite ceramicsl-J].Chinese J Nonferrous Metal,2003, 13(6):1421 、、 、 、、) 、、) 、、) 、、: \、 、 、、 、、 p\ 、、) 、、 、、 p、、 、、) 、、 、、 \、 p、、 、、 、、) (上接第309页) 1 1 Gaurav Shukla,Alika khare.Dependence of N2 pressure on the crystal structure and surface quality of A1N thin films deposited via pulsed laser deposition technique at room tern— Appl Phys Lett,1994,65:995 1 6 Zamatta A R.Effect of thermal annealing treatments on the optical properties of rare-earth-doped AIN films[J].Appt Phys,2009,42:025109 perature[J].Appl Surf Sci,2008,255:2057 1 7 Jong-Keuk Park,et a1.Thermal stability of nano-layered 12赵有文,董志远,等.升华法生长A1N体单晶初探[J].半导 体学报,2006,27(7):1241 13 Liu B,Gao J,Wu K M,et a1.Preparation and rapid thermal annealing of A1N thin films grown by molecular beam epi— structure and hardness of TiAlN/Si3 N4 nanoscale muhilay— ered coating[J2.Mater Lett,2009,63:1674 18乌晓燕,孑L明,等.Si。N 在h-A1N上的晶体化与A1N/Si。N 纳米多层膜的超硬效应t-J].物理学报,2009,58(4):2654 1 9 Okano H,et a1.Resist and sidewall film removal after alumi— taxy[J].Solid State Commun,2009,149:715 14吕惠民,陈光德,等.六方单晶氮化铝薄膜的合成与紫外发 光机理[J].光子学报,2007,36(9):1687 15 Wilson R G,Schwartz R N,Abemathy C R,et a1.154um .nUITI reactive ion etching(RIE)employing fluorine+H2 O down stream ashing[J].Appl Phys,1993,32:4052 2o佟洪波,巴德纯,等.氮化铝薄膜发光性能研究进展l-J].真 空,2007,44(2):22 photolumineseenee from Er-implanted GaN and A1N[J]. 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容