一种有机硅烷低聚物的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111116918 A(43)申请公布日 2020.05.08

(21)申请号 201911370061.6(22)申请日 2019.12.26

(71)申请人 仙桃市蓝化有机硅有限公司

地址 433000 湖北省武汉市仙桃市西流河

镇化工五路东侧(72)发明人 肖俊平　陈发德　王璟　陈隽　

周亚　(74)专利代理机构 武汉智权专利代理事务所

(特殊普通合伙) 42225

代理人 邱云雷(51)Int.Cl.

C08G 77/14(2006.01)C08G 77/20(2006.01)C08G 77/26(2006.01)C08G 77/06(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

(54)发明名称

一种有机硅烷低聚物的制备方法

(57)摘要

本发明公开了一种有机硅烷低聚物的制备方法，无水条件下，将有机硅烷溶于有机溶剂中，加入硼酸或氟化钠作为催化剂，再升温到50-60℃缓慢滴加水与醇的混合液，滴加完毕，升温至70-80℃保温2小时；然后利用真空抽出系统中的醇，得到无色透明且聚合度均一的有机硅烷低聚物。由于该低聚物预先经过水解聚合，除去了大部分低分子有机物，所以在使用过程中无低分子有机物产生，沸点，闪点较高，具有很好的储存稳定性，低挥发性、低VOC排放，使用方便，安全环保。

CN 111116918 ACN 111116918 A

权　利　要　求　书

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1.一种有机硅烷低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)无水条件下，将有机硅烷溶于有机溶剂中，加入催化剂，其中，所述催化剂为硼酸或氟化钠，得到溶液A；

(2)将溶液A维持在50-60℃，搅拌条件下，将水与醇的混合溶液缓慢滴加至溶液A中；滴加完毕，升温至70-80℃保温2小时；其中，有机硅烷与水的摩尔比例为1:0.5-1；

(3)先减压蒸馏出醇和有机溶剂，然后过滤，得到分子量为300～5000的有机硅烷低聚物。

2.根据权利要求1所述的有机硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：低聚物的分子量为930-1050。

3.根据权利要求1所述的有机硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，有机硅烷与有机溶剂的重量比为2-3:10。

4.根据权利要求1所述的有机硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的有机硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂用量为有机硅烷重量的0.2-1％。

6.根据权利要求1所述的有机硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正己基丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的有机硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的有机硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为硼酸。

9.根据权利要求1所述的有机硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，水和醇的重量比为1:1。

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CN 111116918 A

说　明　书

一种有机硅烷低聚物的制备方法

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技术领域

[0001]本发明属于有机硅领域，具体涉及一种有机硅烷低聚物的制备方法。

背景技术

[0002]有机硅单体大量应用在有机无机复合材料中，它能改善复合材料的表面性能，提高复合材料的机械强度、电绝然性等性能，促使复合材料的适用范围及使用性能得以提高。然而这类硅烷在水体系中使用普遍存在水解和缩合的敏感性，造成体系不稳定、分散性差等问题。

[0003]通过预先缩合或水解可以得到一种有机硅烷的低聚物结构，使硅烷分子中端部基团部分或者全部缩合，具特定的特性，在分子量的控制、分散性、成膜性等方面具有较大的优势。有机硅单体在使用过程中通常会发生水解，释放出大量的低级醇，即挥发性有机物(VOC)，因此，控制VOC的排放是现代工业发展的一种趋势。

[0004]有机硅烷水解低聚物的制备方法通常分为酸催化法、碱催化法、季铵盐催化法、有机锡催化法、有机钛催化法等。酸催化法是将酸加入到蒸馏水中，然后滴加到有机硅烷中，通常在较低温度使烷氧基基团水解形成Si-OH，然后升温，使Si-OH相互缩合形成Si-O-Si键，然后除去脂肪醇，得到有机硅烷低聚物。酸催化法可以很好地控制有机硅烷的水解速度和分子量，但对于部分硅烷，例如环氧系列硅烷等容易造成环氧开环，影响产品的使用性能。

[0005]碱催化法是将碱溶于蒸馏水中，然后加入有机硅烷系统中，使硅烷发生水解反应。碱催化法的特点是水解速度快，其水解和聚合可以同时进行，但往往在水解和聚合同时发生时，易造成反应控制较为困难，产品技术指标不稳定，产品聚合度不均一。[0006]季铵盐、有机锡、有机钛催化法也是有机硅烷水解常用的催化剂，它们也能很好的催化硅烷的水解，其有较好的溶解性，所以它们溶于系统中不能与体系分离，其残留对于产品的适用范围会产生一定的影响。有机钛由于催化剂本身颜色易造成产品本身色度偏大，也对硅烷低聚物的使用范围产生一定的局限性。

发明内容

[0007]针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种有机硅烷低聚物的制备方法，能够制备出聚合度均一的有机硅烷低聚物，产品无色透明、开环率低。[0008]本发明提供的技术方案具体如下：[0009]一种有机硅烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：[0010](1)无水条件下，将有机硅烷溶于有机溶剂中，加入催化剂，其中，催化剂为硼酸或氟化钠，得到溶液A；[0011](2)将溶液A维持在50-60℃，搅拌条件下，将水与醇的混合溶液缓慢滴加至溶液A中；滴加完毕，升温至70-80℃保温2小时；其中，有机硅烷与水的摩尔比例为1:0.5-1；[0012](3)先减压蒸馏出醇和有机溶剂，然后过滤，得到分子量为300～5000的有机硅烷

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CN 111116918 A

说　明　书

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低聚物。

[0013]在上述技术方案的基础上，有机硅烷低聚物的分子量为930-1050。[0014]在上述技术方案的基础上，步骤(1)中，有机硅烷与有机溶剂的重量比为2-3:10。[0015]在上述技术方案的基础上，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。

[0016]在上述技术方案的基础上，催化剂用量为有机硅烷重量的0.2-1％。[0017]在上述技术方案的基础上，有机硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正己基丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。[0018]在上述技术方案的基础上，醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。[0019]在上述技术方案的基础上，催化剂为硼酸。[0020]在上述技术方案的基础上，步骤(2)中，水和醇的重量比为1:1。

[0021]传统的烷氧基硅烷在使用过程中会放出大量甲醇或乙醇等低级醇，本发明将有机硅烷预水解，烷氧基反应成硅氧硅键和硅醇键，制备成有机硅烷低聚物，由于有机硅烷低聚物本身的活性烷氧基基团全部或部分水解，产品在使用过程中无需加水，可直接和底物反应，无低沸点有机物释放，具有VOC排放低的优点，安全环保，在水体系中分散良好的特点。本发明制备的有机硅烷低聚物沸点和闪点均较高，具有很好的储存稳定性，安全环保。具体实施方式[0022]实施例1

[0023]在水浴加热装置中装上具有磁力搅拌、温度计、平衡漏斗的1000毫升玻璃瓶，加入472克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、120克甲醇以及4克硼酸，得到溶液A。将32克蒸馏水和32克甲醇混合均匀后加入平衡漏斗中，升温使反应瓶中溶液A温度达到50-60℃，逐步滴加水和甲醇的混合物，滴加完毕先于50-60℃保温2小时，然后于80℃继续保温2小时，接着减压抽出系统中的甲醇，产物经冷却，过滤，得到一种环氧硅烷的低聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得该低聚物的重均分子量为1000，分子量为950-1050的低聚物的比例占低聚物总量的90％以上，低聚物开环比例不到15％。[0024]实施例2

[0025]在水浴加热装置中装上具有磁力搅拌、温度计、平衡漏斗的1000毫升玻璃瓶，加入445克乙烯基三甲氧硅烷、120克甲醇以及8克硼酸，得到溶液A。将45克蒸馏水和45克甲醇混合均匀后加入平衡漏斗中，升温使反应瓶中溶液A温度达到50-60℃，逐步滴加水和甲醇的混合物，滴加完毕先于50-60℃保温2小时，然后于80℃继续保温2小时，接着减压抽出系统中的甲醇，产物经冷却，过滤，得到一种乙烯基硅烷的低聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得该低聚物的重均分子量为1100，分子量为1050～1150的低聚物的比例占低聚物总量的90％以上。

[0026]实施例3

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CN 111116918 A[0027]

说　明　书

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在水浴加热装置中装上具有磁力搅拌、温度计、平衡漏斗的1000毫升玻璃瓶，加入

442克3-氨基丙基三乙氧基硅烷、100克乙醇以及4克氟化钠，得到溶液A。将32克蒸馏水和32克乙醇混合均匀后加入平衡漏斗中，升温使反应瓶中溶液A温度达到50-60℃，逐步滴加水和乙醇的混合物，滴加完毕先于50-60℃保温2小时，然后于80℃继续保温2小时，接着减压抽出系统中的乙醇，产物经冷却，过滤，得到一种单氨基硅烷的低聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得该低聚物的重均分子量为1030，分子量为980-1080的低聚物的比例占低聚物总量的90％以上。[0028]实施例4

[0029]在水浴加热装置中装上具有磁力搅拌、温度计、平衡漏斗的1000毫升玻璃瓶，加入468克γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、120克甲醇以及4克硼酸，得到溶液A。将32克蒸馏水和32克甲醇混合均匀后加入平衡漏斗中，升温使反应瓶中溶液A温度达到50-60℃，逐步滴加水和甲醇的混合物，滴加完毕先于50-60℃保温2小时，然后于80℃继续保温2小时，接着减压抽出系统中的甲醇，产物经冷却，过滤，得到一种酰氧基硅烷的低聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得该低聚物的重均分子量为980，分子量为930-1030的低聚物的比例占低聚物总量的90％以上。[0030]实施例5

[0031]在水浴加热装置中装上具有磁力搅拌、温度计、平衡漏斗的1000毫升玻璃瓶，加入472克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、120克异丙醇以及4克硼酸，得到溶液A。将32克蒸馏水和32克异丙醇混合均匀后加入平衡漏斗中，升温使反应瓶中溶液A温度达到50-60℃，逐步滴加水和甲醇的混合物，滴加完毕先于50-60℃保温2小时，然后于80℃继续保温2小时，接着减压抽出系统中的异丙醇，产物经冷却，过滤，得到一种水分散性极好的环氧硅烷的低聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得该低聚物的重均分子量为960，分子量为910-1010的低聚物的比例占低聚物总量的90％以上。[0032]对比例1

[0033]在水浴加热装置中装上具有磁力搅拌、温度计、平衡漏斗的1000毫升玻璃瓶，加入445克N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、120克甲醇以及4克盐酸，得到溶液A。将32克蒸馏水和32克甲醇混合均匀后加入平衡漏斗中，升温使反应瓶中溶液A温度达到50-60℃，逐步滴加水和甲醇的混合物，滴加完毕先于50-60℃保温2小时，然后于80℃继续保温2小时，接着减压抽出系统中的甲醇，产物经冷却，过滤，得到一种双氨基硅烷的低聚物，GPC测重均分子量为2800。[0034]对比例2

[0035]在水浴加热装置中装上具有磁力搅拌、温度计、平衡漏斗的1000毫升玻璃瓶，加入445克N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、32.8克丙基三甲氧基硅烷、120克甲醇以及4克醋酸，得到溶液A。将32克蒸馏水和32克甲醇混合均匀后加入平衡漏斗中，升温使反应瓶中溶液A温度达到50-60℃，逐步滴加水和甲醇的混合物，滴加完毕先于50-60℃保温2小时，然后于80℃继续保温2小时，接着减压抽出系统中的甲醇，产物经冷却，过滤，得到一种低黄变的硅烷的低聚物，GPC测重均分子量为305。[0036]对比例3

[0037]在水浴加热装置中装上具有磁力搅拌、温度计、平衡漏斗的1000毫升玻璃瓶，加入

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CN 111116918 A

说　明　书

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472克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、120克甲醇、4克浓度为36％的盐酸得到溶液A。将32克蒸馏水和32克甲醇混合均匀后加入平衡漏斗中，升温使反应瓶中溶液A温度达到50-60℃，逐步滴加水和甲醇的混合物，滴加完毕先于50-60℃保温2小时，然后于80℃继续保温2小时，接着减压抽出系统中的甲醇，产物经冷却，过滤，得到一种环氧硅烷的低聚物，GPC测重均分子量为3508。

[0038]上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实施例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

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