现代氯化亚铜合成工艺

第２３卷第３期　吉　林　化　工　学　院　学　报　ＹＯ１．２３　ＮＯ．３　２００６年６月　ＪＯｕＲＮＡＬ　Ｏ１：ＪｌＬｌＮ　ｌＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＯＦ　ＣＨＥＭｌＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧ＇￣　Ｊｕｎ．　２ＯＯ６　文章编号：１００７—２８５３（２００６）０３．００２２—０３　现代氯化亚铜合成工艺　李晓光　，赵宏伟２，李　岩　（Ｉ．吉林医药学院药学系，吉林吉林１３２００１；２．中国石油天然气集团公司吉化销售公司，吉林吉林１３２００２）　摘要：介绍了氯化亚铜的物理化学性质、主要生产厂家及应用领域．综述了近期国内氯化亚铜生产工　艺，并对诸种氯化亚铜生产工艺进行了对比．列举了三种新工艺制备技术进展．　关键词：氯化亚铜；生产；工艺；技术　中图分类号：ＴＱ　１３１．２　１　文献标识码：Ｂ　氯化亚铜，分子式ＣｕＣ１．白色结晶．微溶于　艺条件（温度），先把单质铜氧化成Ｃｕ　，Ｃｕ２　与　水，不溶于硫酸，稀硝酸和醇，溶于氨水，浓盐酸并　过量的单质铜发生化学反应，进而制得氯化亚铜，　生成配合物．氯化亚铜是有机合成工业中应用较　化学反应如下：　广的催化剂，在其催化作用下能够生产多种有机　Ｃｕ＋Ｃ１２＝ＣｕＣ１２　ＣｕＣ１２＋Ｃｕ＝２ＣｕＣ１’　化工产品，如乙烯基乙炔、一氯丁二烯、丙烯腈等．　氯化亚铜以沉淀物析出，该沉淀物微溶于水．　采用氯化亚铜与二甲胺配伍可配备二苯醚聚合用　析出的氯化亚沉淀物往往含有杂质，提纯后可获　催化剂．石油化学工业生产中常应用氯化亚铜作　成品氯化亚铜．由于本方法采用工业氯气，故设备　脱色剂、脱硫剂及脱离剂．氯化亚铜在油脂化工中　材质需满足防腐要求．　用作催化剂与还原剂，尤以前者著称．在染料工业　１．２废铜丝空气氧化法　中，氯化亚铜用作实效型气体吸收剂，具体用在酞　青蓝、活性翠绿、酞青绿和苯胺类染（颜）料生产工　以废铜丝、食盐、盐酸等为原料．在反应器中　艺里，主要吸收氧气和一氧化碳气体，此用途较　加入铜丝和食盐、盐酸料液，通人空气，发生下述　特异．　反应：　除上述应用外，在冶金工业、电镀工业及医药　４Ｃｕ＋４ＨＣ１＋４ＮａＣ１＋Ｏ２＝４Ｎａ（ＣｕＣ１２）＋２Ｈ２Ｏ　化工和农药工程（杀菌剂）、电池工业、橡胶工业等　Ｎａ（ＣｕＣＩ２）＝ＣｕＣ１‘＋ＮａＣ１　众多行业中，氯化亚铜的应用亦较深入且实际．氯　反应温度一般维持在６０～７０℃，空气输入缓　化亚铜（高活性）也为有机硅工业生产甲基氯硅烷　慢进行．检涣４系统里盐酸的质量浓度达ｌ０～ｌ５　混合单体（以二甲基二氯硅烷为主导）的有效催化　ｇ／Ｌ时为氧气输入终期．将上述完成反应后的物　剂，氯化亚铜催化剂市场需求将相当广泛．氯化亚　料静置澄清，氯化亚铜沉淀析出，并抽滤，制成初　铜的市场需求近年呈扩展趋势．如江西星火（蓝　级产物．之后用工业盐酸、工业酒精进行清洗，洗　星）化工厂５万ｔ／ａ有机硅混合单体已投产，２００６　涤后在６０～８０℃下将物料干燥脱除液相杂质，最　年将扩产ｌ０万ｔ，达到ｌ５万ｔ／ａ．吉林石化公司　终制得成品．　１０３厂７．５万ｔ／ａ有机硅混合单体装置已投产，　１．３废铜盐酸法　２０１０年将扩产为ｌ７．５万ｔ／ａ，再加之四川晨光　本方法较常用．将废铜或氧化铜放人焙烧炉　院、北京二化、济南等地有机硅装置的扩（再）建，　中氧化成黑色氧化铜或氧化亚铜，然后把所获该　氯化亚铜的需求将不断上涨　Ｊ．　物在搅拌下逐渐投入饱和氯化钠．盐酸溶液中，控　制反应温度在８５～９０℃．再把紫铜粉加入上述体　１氯化亚铜生产工艺　系中，使Ｃｕ　还原为Ｃｕ　，到反应液呈现无色透　明时为终点．所得生成物为氯化亚铜．氯化钠络合　１．１废铜氯气直接氧化法　物，再将其水解得ＣｕＣ１沉淀．此后经漂洗、醇洗、　将废铜浸于水中，然后通往工业氯气，控制工　过滤、干燥等工序获成品氯化亚铜．主要反应式：　收稿日期：２００５—１２—２７　作者简介：李晓光（１９６２一），女，吉林舒兰人，吉林医药学院高级工程师，主要从事有机硅化工及教学方面的研究　维普资讯 http://www.cqvip.com

第３期　李晓光，等：脱代氯化亚铜合成工艺　ＣｕＯ＋２ＨＣ１＋２ＮａＣ１＋Ｃｕ＝２Ｎａ（ＣｕＣ１２）＋２Ｈ，Ｏ　一Ｎａ（ＣｕＣＩ２）＝ＣｕＣ１Ｉ＋ＮａＣ１　所用原料若即含单质铜又含氧化铜，则在程　序上可省略氧化和加单质铜两步骤，亦可以完成　制备过程，获成品．　１．４硫酸铜为原料制氯化亚铜的方法　相当分化工企业选择硫酸铜、食盐为主要原　料制取氯化亚铜．原理为，以２种原料进行复分解　反应，在得到ｃｕ　后再用还原剂（亚硫酸钠等）还　原而制得氯化亚铜．　２Ｈ２Ｏ＋２ＣｕＳＯ４＋２ＮａＣ１＋ＳＯ２—２ＣｕＣｌ　ｖ＋　２ＮａｒｉＳ０４＋Ｈ２Ｓ０４　上式以二氧化硫做还原剂，反应后的硫酸常　带来后处理的麻烦．中石油吉林石化分公司１０３　厂研究所曾应用该法生产出高活性氯化亚铜催化　剂产品，产品质量合格并供给本厂有机硅装置使　用，取得好效果．在后处理步骤上采用了有别于常　规的工艺，提纯净化效果好，整体开发成功．吉化　研究院化工试验厂也做过该方法的生产应　用［１，２－４～８Ｉ．　２诸种氯化亚铜生产工艺对比　废铜氯气氧化法由于直接采用工业氧气进行　作用，故环保及安全性较差，且设备腐蚀的防护及　投资亦高，这些不利因素往往限制了该法的应用．　废铜丝空气氧化法具有原料易得、生产成本　不太高、工艺过程简洁易掌握等优点，再加上工艺　条件苛刻和工艺上腐蚀性介质少，不乏为一种好　方法．但是该法的生产效率因反应速率慢的影响　是不高的，此外能耗和物耗偏高．技术上工艺母液　常含２～３　ｇ／Ｌ的铜，需要回收利用．该方法还是　比较可取的，对一些中小型企业有一定适用性．　废铜盐酸法在原料上选用工业铜泥为其优点　之一．若铜泥中氧化铜含量低时，则应予以补加．　该法所用紫铜粉还原剂在反应速度上慢些，使反　应时间拖长，故影响了生产效率的提高．再则产品　纯度不够理想．　以硫酸铜．氯化钠为原料的生产方法常被化　工企业所采纳．尽管工业技术成熟，工艺条件不尽　苛刻，但是由于存在原料（硫酸铜）成本高、供应时　紧张、母液中含腐蚀性强的硫酸等弊端，限制了该　方法的推广应用．有些采用该法的企业在提纯上　有所革新，但在本质流程及技术经济整体水平还　有待改进［１～１０，１６］．　３氯化亚铜制备技术进展　３．１　氨法浸取铜包钢线制氯化亚铜　把含铜质量分数为３０％的铜包钢废线粉碎，　送人盐酸和液氨介质中做浸取处理，以相应速率　鼓人空气，实施以氧气氧化，获含铜生成物系．反　应终止时用过滤方法分离生成物料，再选用盐酸　和工业乙醇分别对该料做酸洗和醇洗．洗涤后可　得含氯化亚铜滤饼，最后用净化及提纯方法得成　品．工艺上选用氨法，有新颖之处，有实用价值．　３．２废紫铜催化新工艺制氯化亚铜　选择除掉漆皮及铁杂质的废紫铜、工业盐酸、　工业乙醇及自制催化剂等为原料，经试验，筛选出　能提高铜与氧气反应速度的优质催化剂型号．利　用此触媒完成紫铜与盐酸溶液的直接反应，迅速　生成氯化亚铜沉淀物，该反应机理为：Ｃｕ　催化剂　（氧化态）一Ｃｕ　催化剂（还原态）　催化剂（还原态）＋Ｏ２一催化剂（氧化态）　Ｃｕ　＋Ｃｕ＋２Ｃ１一＝２ＣｕＣ１　上述反应工艺过程见图１．　盐酸　才（一　催化　成品—　—圆—圆　盐酸ｆ　ｆ乙醇　　图１反应工艺过程　该法工艺条件：温度８Ｏ～８５℃，空气流速３．５　～４．０　ｍＬ／ｍｉｎ，盐酸加人量７５～８Ｏ　ｍＬ／Ｌ，催化　剂用量０．５％～０．６％。产品质量优于ＧＢ１６１９—　７９标准．该法因用自制催化剂时反应速度大大超　过常见速度，并且能耗下降，设备投资少，产量提　高，质量亦佳，生产成本降低．　３．３低品位铜矿催化剂转化制氯化亚铜　武汉化工学院研制此新技术．以低品位铜砂　或铜矿渣作基础原料，其主要成分ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、　ＣｕＯ等，选用软锰矿（ＭｎＯ２）作催化剂在酸性条　件下发生氧化还原反应：　Ｃｕ２Ｓ＋ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｓ０４－－￣ＣｕＳ０４＋ＭｎＳ０４＋　２Ｈ２０＋Ｓ’　Ｃｕ２Ｓ＋２ＭｎＯ２＋４Ｈ２Ｓ０４－－－￣２ＣｕＳ０４＋２ＭｎＳ０４　＋４Ｈ，０＋Ｓ‘　原矿砂所含铁杂质以Ｆｅ（ＯＨ）３形式从物料　维普资讯 http://www.cqvip.com

２４　吉林化工学院学报　２ｏ０６　中析出．反应生成物中加入ＮＨ３一ＮＨ４ＨＣＯ３混　（６）：４—７．　合物，充分搅拌下Ｍｎ　以ＭｎＣＯ　沉淀析出，Ｃｕ．　Ｓ０４则转化为Ｃｕ（ＮＨ４）ＣＯ３络合物，过滤后将滤　液加热蒸氨，发生如下分解反应：　２Ｃｕ（ＮＩ－ｈ）ＣＯ３＝２ＣｕＯ＋２ＮＨ３’＋２Ｃ０２’＋Ｈ２　工艺上将ＮＨ３与ＣＯ并对诸种氯化亚铜生　产工艺进行了对比用水吸收后送往浸取工序．蒸　出ＮＨ３后的ＣｕＯ投入硫酸中溶解得到纯净Ｃｕ．　ＳＯ４溶液，然后加入ＮａＣＩ，并选用无水亚硫酸钠　或ＳＯ２还原ＣｕＳＯ４为ＣｕＣＩ．此步反应为：　２ＣｕＳＯ４＋４ＮａＣＩ＋Ｎａ２ＳＯ３＋２ＮａＯＨ＝２Ｎａ　［３］王沛喜．氯化亚铜制备技术进展和用途［Ｊ］．中国氯　碱，２００２，（１１）：１７—１９．　［４］李建华．由ＣｕＣＩ２蚀刻液制取ＣｕＣｌ［Ｊ］．南通工学院　学报（自然科学版），２００２，ｌ（３）：１７一ｌ８．　［５］王爱民．从印制电路板腐蚀废液中回收氯化亚铜　［Ｊ］．上海环境科学，２００４，（６）：３５—３７．　［６］刘学雷．含铜废液制备氯化亚铜工艺研究［Ｊ］．安徽　化工，ｌ９９９，（３）：４２—４５．　１７　Ｊ　Ｊ　Ｓ　Ｌｅｅ，Ｊ　Ｃ　Ｋｉｍ，ａｎｄ　Ｙ　Ｇ　Ｋｉｍ，Ｍｅｔｈｙｌ　ｆｏｒｍａｔｅ　ａｓ　ａ　ｎｅｗ　ｂｕｉｌｄｉｎｇ　ｂｌｏ　ｃｋ　ｉｎ　ＣＩ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｃａｔ１．，ａ　１９９０，５７（１）：５３—５５．　１８　Ｊ　Ｍａｎｈａｊａｎ　Ｄ，Ｓａｐｉｅｎｚａ　Ｒ　Ｓ，Ｓｌｅｇｅｉｒ　Ｗ　Ａ，ｅｔ　ａ１．，Ｈｏｍｏ—　ｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃ　ａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　（ＣｕＣＩ２）＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ　２Ｎａ（ＣｕＣ１２）＋ＮａＯＨ＝Ｃｕ２０＋４ＮａＣＩ＋Ｈ２Ｏ　Ｃｕ２Ｏ＋２ＨＣＩ＝２ＣｕＣＩ＋Ｈ２０　ｌＰｊ．ＵＳ：４９３５３９５（１９９０）．　１９Ｊ　Ｏｎ￣ｇｅｒ　Ｏ　Ｔ，Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｉｎ　ｌｉｑｕｉｄ　ｐｈ　ａｓｅｌ　ＰＪ．ＰＣＴ／ＷＯ：８６／０３　１９０（１９８６）．　１１０Ｊ　ｉｕ　Ｚ，Ｔｉｅｒｎｅｙ　Ｊ　Ｗ，Ｓｈａｈ　Ｙ　Ｔ，ｅｔ　１．，Ｍｅｔａｈａｎｏｌ　ｓｖｎｔｈｅ—　上述工艺过程简示如下：铜矿粉（催化剂　ＭｎＯ２）一反应一过滤一中和一过滤一络合反应一　过滤一蒸氨一酸溶一碱中和一合成反应一过滤洗　涤一酸化一过滤一干燥一成品．本法获质量分数　９５％产物，活性高．本例流程较长，但矿砂价低且　反应皆在液相中进行，是可取方法，但同类报道较　少［１Ｉ－１５·１７　３．　ｓｉｓ　ｖｉａ　ｍｅ　ｔｈｙｌ　ｆｏｒｍａｔｅ　ｉｎ　ａ　ｓｌｕｒｒｙ　ｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ　Ｐｒｃｅｓｏｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈ．，１９８９，２３（２）：１４９—１５１．　１ｌｌ　Ｊ　Ｐａｌｅｋａｒ　Ｖ　Ｍ，Ｔｉｅｒｎｅｙ　Ｊ　Ｗ，Ｗｅｎｄｅｒ　Ｉ，Ｓｌｕｒｒｙ　ｐｈａｓｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈ　ａｎｏｌ　ｗｉｔｈ　ａ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ／　ｃｏｐｐｅｒ　ｃｈｒｏｍｉｔｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｃ　ａｔ１．Ａ，ａ　１９９３，１０２（１）：１３—１６．　４结　论　［１２］吴玉塘，罗仕忠，贾朝霞，等．羰化．氢解法低温合成　甲醇的研究［Ｊ］．石油化工，１９９３，２２（１）：１０—１３．　［１３］陈文凯，刘兴泉，吴玉塘，等．羰化．氢解法低温合成　甲醇的研究（Ⅱ低温液相Ｃｕ－Ｃｒ氧化物催化合成甲　氯化亚铜是研究方向较多，应用较广，价值较　高，引人注目的一种化工产品，目前国内工艺路线　醇和甲酸甲酯）［Ｊ］．天然气化工，１９９７，２４（３）：１４一　ｌ６．　成熟，但存在生产厂家多、质量不稳定、活性低影　响后续生产等问题，希望在工艺技术不断进展的　同时加强产品质量的控制，在追求合成成本的同　时严格质量标准．　［１４］陈文凯．低温液相合成甲醇和甲酸甲酯新型催化剂　的研究［Ｄ］．长春：中国科学院长春应用化学研究　所．１９９７．　［１５］吴玉塘，罗仕忠，刘兴泉，等．羰基合成化学［Ｍ］．北　京：化学工业出版社，１９９６，１２５．　【１６ｊ　Ｍａｒｃｈｉｏｎｎａ　Ｍ，Ｌａｍｉ　Ｍ．Ａｎｃｉｌｌｏｔｔｉ　Ｆ，Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏ．　ｄｕｅｉｎｇ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｆｒｏｍ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｇａｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　参考文献：　江丽．ＣｕＣＩ２蚀刻液制备ＣｕＣＩ的研究．环境污染　ｐｈａｓｅｌＰｊ．ＥＰ：０　３７５　０７１ＡＩ，１９９０．　［１７］一种生产氯化亚铜的工艺［Ｐ］．中国：９４１０５２０９５，　ｌ９９９．　与防治，２０００，２２（４）：１０一ｌ１．　［２］　田连生．氯化亚铜生产新工艺［Ｊ］．化学工程师，１９９２　Ｍｏｄｅｒｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｃｕｐｒｏｕｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ＬＩ　Ｘｉａｏ．ｇｕａｎｇ　，ＺＨＡＯ　Ｈｏｎｇ—ｗｅｌ一－，ＬＩ　Ｙａｎ　（１．Ｄ　．ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｊｉｌｉｎ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｊｉｌｉｎ　Ｃｉｔｙ　１３２０１３，Ｃｈｉｎａ；２．Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＪＣＧＣ，Ｊｉｌｉｎ　Ｃｉｔｙ　１３２０２２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｕｐｒｏｕｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｆｅｌｄ　ａｒｅ　ｉｎｔ　ｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｓｏｍｅ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｏｕｒ　ｃｏｕｎｔｒｙ　ａｒｅ　ｄｉｓ—　ｃｕｓｓｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｎｅｗ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｕｐｒｏｕｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｐｒｏｃｅｓｓ；ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ