纳米二氧化铈的制备

1.溶胶-凝胶法制备纳米二氧化铈的工艺研究

采用以柠檬酸为配体的溶胶-凝胶法制备了二氧化铈超细粉末,考察了制备条件:金属离子与配体的物质的量比、反应温度、凝胶烘干温度、焙烧温度及时间对成品粒子的影响。获得了最佳的制备条件: Ce3 +与柠檬酸的物质的量比为1∶3、反应温度为65 ℃、凝胶烘干温度为120 ℃, 500 ℃焙烧2 h。这样的条件可以得到均匀、分散的二氧化铈,平均粒径为7 nm,比表面积为115 m2/g。

按照一定的物质的量比称取一定量的硝酸铈和柠檬酸。用蒸馏水溶解柠檬酸,把称好的硝酸铈逐渐加入柠檬酸溶液中。溶解完全后,置于恒温水浴槽中,形成溶胶,最终成为半干凝胶。将凝胶置于鼓风干燥箱干燥,得到体积极度膨胀的干凝胶,研磨,放入马弗炉中高温焙烧,得二氧化铈的纳米粉末。

2.溶胶-凝胶法制备纳米CeO2 晶体

称取一定量的聚乙二醇2400 ,使聚乙二醇与Ce的摩尔比为5:1 , 将Ce(NO3)3·6H2O 晶体在聚乙二醇中加热溶解,不断搅拌,得到浅黄色透明溶胶。将所得溶胶冷却、陈化,72h后仍澄清透明,把所得的溶胶在不同温度下热处理,可得到不同粒径的CeO2 纳米粉体。

CeO2 的溶胶化需要适当的温度,反应温度为65 ℃时得到的粉体较均匀,分散性也较好。 随着焙烧温度升高,晶型不变,CeO2 粒径增大,形貌趋于球形。经800 ℃焙烧,粉体粒径在20～50nm。

3.溶胶-凝胶法合成二氧化铈纳米晶

称取一定量的草酸铈(G.R), 用蒸馏水调成浆状, 滴加浓HNO3 (G.R) 和H2O2(A.R)溶液至完全溶解, 加入一定量的柠檬酸(G.R)溶解, 于70 ℃时缓慢蒸发, 形成溶胶, 进一步蒸发形成凝胶, 将凝胶于120 ℃干燥12 小时,得到淡黄色的干凝胶, 将干凝胶在不同温度下焙烧即得到CeO2 纳米晶。

4．溶胶-凝胶法制备纳米Ce02

按照1:3的化学计量比称取一定量的硝酸铈和柠檬酸。用30-50mL的蒸馏水溶解柠檬酸得淡黄色溶液，所得溶液pH值约为2-3，有一定的酸度。然后把称好的硝酸铈逐渐加入此溶液中，这样可以抑制Ce3+的水解。待溶解完全后，将其置于65℃的恒温水浴槽中，让其缓慢蒸发。随着水分的减少，溶液的颜色逐渐加深，形成黄色溶胶，然后逐渐产生大量气泡，使粘稠体系膨胀。继续恒温脱水干燥，成为疏松多孔蜂巢状，外壳呈黄色，里面呈白色的半干凝胶。待其成半干凝胶后，将此凝胶置于鼓风干燥箱以100℃干燥1-2小时，得到体积极度膨胀的土黄色干凝胶。取出干燥后的干凝胶，将此干凝胶用研钵研磨。研磨后放人马沸炉中用800℃的高温焙烧即可得Ce02的超细粉末。

5.沉淀法制备纳米CeO2

将分析纯的Ce(NO3)3·6H2O(AR)配成0. lmol/L的Ce(NO3)3溶液，搅拌与一定量的H2O2 (AR)溶液混合，数分钟后将一定浓度的NH3·H2O溶液以3mL/min速度滴入上述混合溶液中，滴至pH值=10为止，得到桔色沉淀。将沉淀分离、洗涤。然后将沉淀分散到一定浓度的PVA（聚乙烯醇)溶液中，蒸发干燥得到CeO2·nH2O(前驱体)，将其在不同的温度下焙烧，即得到不同粒径的Ce02纳米晶。

6. 化学共沉淀法制备纳米二氧化铈的研究

将Ce(NO3)3·6H2O 溶解在去离子水中,配成0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液250mL。在上述溶液中滴加10mL H2O2 ,然后再加入一定量的聚乙二醇(PEG-2000) ,将上面所得的溶液滴加到10 %的氨水中(反向法) ,边滴加边搅拌,直至形成稳定均匀的溶液后用电动搅拌12h ,置于冰箱内陈化12h。沉淀用去离子水多次洗涤,干燥后,再加入10 倍于溶胶的正丁醇,充分搅拌,在蒸馏烧瓶中进行蒸馏,当达到水-正丁醇的共沸点(约为89 ℃) 时,胶体中残留水分将以共沸物的形式带出,直至蒸干得到疏松的前驱体,前驱体分别在400 ℃、600 ℃、800 ℃焙烧处理3h ,得到淡黄色CeO2粉末。样品经400 ℃焙烧3h 后粉体的比表面积为123.14m2/ g ,平均孔径为55.8578×1010 m,总孔容为0.3439cm3/ g。

7. 沉淀法制备纳米二氧化铈及其表征

称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O (AR) 配成0.1mol/L溶液,搅拌,加入一定量的H2O2 (AR) 与其混合,此时有少量桔红色沉淀产生, 数分钟后将2mol/ L NH3·H2O 以3 mL/min 的速度逐滴滴入上述混合液中,至pH = 10 为止,继续搅拌,最后得到桔黄色沉淀. 将沉淀分离、洗涤,然后将沉淀分散到一定浓度的聚乙烯醇(PVA)溶液中,蒸发干燥得到前驱体,将其在不同的温度下焙烧,即得到CeO2纳米粉末。在400 ℃和600 ℃所制备的纳米二氧化铈为立方晶系, 纯度比较高, 焙烧温度越低, 所得到粉体粒度越细。

8．沉淀法合成纳米CeO2 及其性能

以分析纯Ce(NO3)3·6H2O 为铈源,以分析纯(NH4)2CO3·H2O为沉淀剂,配制浓度为0.1 mol/L的(NH4)2CO3·H2O 溶液作为沉淀剂快速倒入0.1mol/ L 的Ce(NO3)3·6H2O 溶液中按物质的量之比2：3进行反应, 同时加入质量分数为0.4%的PEG4000作为分散剂以避免成胶过程中的团聚,搅拌速率为800r/ min ,反应时间为10 min、反应温度为40 ℃,得到前驱体Ce2(CO3)3·H2O 溶胶,反应方程式为

3(NH4)2CO3·H2O + 2Ce(NO3)3·6H2O → Ce2(CO3)3·H2O + 6NH4NO3 + 14H2O.

前驱体溶胶经真空抽滤,为除去杂质和防止干燥和热处理过程中的团聚,滤饼先后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2 次,同时加超声波分散,再经过滤及50 ℃真空干燥,得前驱体粉末. 取前驱体样品置于马弗炉中分别于空气中不同温度下焙烧一定时间后,自然冷却,得到纳米CeO2 颗粒。

将0.1 mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液快速倒入加有质量分数为0.4%表面活性剂PEG4000 的0.1 mol/L (NH4)2CO3·H2O 溶液中在40 ℃温度、转速为800 r/ min 速率搅拌条件下按物质的量之比为2∶3 进行化学反应10min ,生成Ce2(CO3)3·H2O 溶胶,经过滤、洗涤、干燥后,于空气中300 ℃下焙烧1 h ,可得到立方晶系、空间群为Fm3m、原生晶粒平均尺寸约为5 nm 左右、颗粒尺寸约为20 nm 左右、粒子大小分布较均匀、比表面积为140.61 m2/ g、孔径分布5～15 nm、孔径峰值为9.3 nm、纯度≥99.97 %的纳米CeO2 。

9. 醇-水溶液加热法制备3Y-ZrO2纳米复合粉末

采用ZrOCl2·8H2O 和Y(NO3)3·6H2O为起始原料, 按Y2O3 含量为3%的组成配制一定浓度的混合溶液, 按醇-水比为5:1 加入无水乙醇, 同时加入适量的PEG 为分散剂, 将配好的醇-水溶液置于恒温水浴中缓慢加热到75℃ , 溶液很快转变得不透明, 经适当的保温时间后, 液体变成白色凝胶状沉淀. 将沉淀取出, 在机械搅拌的同时滴加氨水至pH>9 后, 陈化12h, 然后用蒸馏水反复洗涤凝胶至无Cl-(用AgNO3检验) , 再用无水乙醇洗涤、烘干、最后煅烧即得到3Y-ZrO2 粉体。

10．共沉淀法制备CeO2-ZrO2 纳米固溶体的研究

按照一定的原子比称取分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)3·5H2O, 并用去离子水溶解, 配制成混合溶液, 使溶液中金属离子浓度总和为0.2 mol /L, 加入分散剂, 在均匀搅拌条件下向混合溶液中滴加一定浓度的氨水溶液, 使金属离子沉淀, 制得溶胶, 静置一段时间后, 抽滤, 去离子水洗涤, 110℃烘干滤饼,500℃焙烧2 h 得CeO2-ZrO2 固溶体粉末。在反应温度为18～25℃, 氨水浓度为5～6 mol /L, 分散剂选用聚丙烯酰胺的工艺条件下可制备出平均粒径为10 nm 左右, 粒度分布均匀的纳米CeO2-ZrO2 固溶体。

11．柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Ce1- xZrxO2

将不同比例的Ce(NO3)3·6H2O(分析纯)和ZrO(NO3)2·2H2O(分析纯)溶液加入到等摩尔的柠檬酸(分析纯) 溶液中, 得混合液. 将混合液在95～100 ℃搅拌下蒸发至透明凝胶, 将凝胶在120 ℃烘干, 然后再在800 ℃焙烧5 h, 得到不同组成Ce1-xZrxO2 样品。当x > 0.15 时, 形成四方ZrO2 相和立方CeO2 相Ce-Zr-O固溶体的混合物, 随着Zr含量的逐渐增加, 四方ZrO2 相的含量增加。

12．水热法制备Ce(Zr)O2 纳米复合粉体

将Ce(NO3)3 溶液和ZrOCl2 溶液按一定摩尔比混合,加入少量H2O2 ,以5ml/ min 的速度滴加2mol/L 的NH3·H2O 至pH ≥10。并沉淀、过滤、洗涤至无Cl- (用3mol/L AgNO3溶液检验) 。矿化剂为NaOH 溶液,将所得凝胶置于高压釜中进行水热处理,水冷,然后过滤,用无水乙醇洗涤后于120 ℃干燥12h ,即可得到晶型完整的Ce0.5Zr0.5O2 纳米复合粉体。

13．共沉淀法制备CeO2掺杂Zr02纳米粉体

称量ZrOCl28H2O配制成浓度为0.5mol/L水溶液,加入聚乙二醇作分散剂，试验反应温

度为60 ℃，采取滴加 NH3·H2O 的方式来控制反应的速度，反应完全后的pH值为10，制备出白色水合氧化锆胶状沉淀后静置，经过陈化12-18小时，后用蒸馏水对沉淀进行洗涤，直至无Cl-为止(取出少量沉淀加入适量去离子水，煮沸，搅拌，过滤。在滤液中滴加2mol/L HN03，和1滴0.lmol/LAgNO3,溶液，若无沉淀产生则说明C1-已清洗完毕)。在清洗过程中，加入适量氨水以维持体系的pH值。最后用无水乙醇洗涤沉淀脱水后，在80℃下将沉淀干燥，控制升温速度在50℃/min，在650 ℃下焙烧1小时，得到纳米氧化锆粉体。

同样方法，将一定量Ce(NO3)3·6H20溶于水，加入到ZrOCl2·8H20溶液中，加入足量的H2O2，采用类似的工艺流程，得到10%(mol)和14%(mol)黄色CeO2掺杂的ZrO2。